一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的有机锡磺酸酯催化剂

摘要

本发明涉及一种用于酯交换合成甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的有机锡磺酸酯催化剂。该有机锡磺酸酯催化剂为具有下列结构的三取代有机锡磺酸酯，其中，R1、R2为C1～C18烷基、取代或非取代的芳基等。在该催化剂的催化下，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总选择性大于99％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯的有机锡磺酸酯催化剂。

背景技术

碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的“绿色”化工产品，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒光气与双酚A反应生成性能优良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。由于光气剧毒，会造成严重的环境污染，正被逐步淘汰；苯酚氧化羰化法虽然原料简单易得，原子利用率也高，但其使用的催化剂昂贵，且催化效率不高，使得该法的使用受到限制；酯交换法是苯酚和碳酸二甲酯在催化剂作用下，反应生成碳酸二苯酯的一种绿色合成路线，同时生成的甲醇又可作为绿色合成碳酸二甲酯的原料，这两个反应相结合，可形成“零排放”的绿色合成过程，因而，酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯最有前景的方法。碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应为热力学可逆反应，平衡常数很小(453K时为3×10^-4)，不利于目标产物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反应速度也很慢，目前酯交换法合成碳酸二苯酯存在平衡产率低，现有催化剂价格较贵、效率不够高等问题。因此，开发高效催化剂和适宜的反应工艺是非常重要的。

JP 8188558，EP 0780361，JP 10032361介绍了一类钛、锡有机化合物催化剂。如钛酸四丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]、二丁基氧化锡[n-Bu₂SnO]、钛酸四苯酯[Ti(OPh)₄]等。该类催化剂性能高，目标产物的的产率可达50％以上，但催化剂与产品的分离回收较困难。

中国专利CN 1411909公开了一种用于酯交换合成甲基苯基碳酸酯的复合催化剂及其制备方法。该催化剂是由有机锡、有机钛和有机胺按一定摩尔比复配而成。其特点是三种组分的摩尔比为：1∶0.2～2∶0.001～0.5。反应温度为150～200℃，反应压力为常压，时间是6～30小时。苯酚转化率是15～50％，甲基苯基碳酸酯选择性＞90％。此种催化剂综合了有机锡和有机钛催化剂的优点，在此基础上加入有机胺类，使得催化剂活性、选择性较高。

中国专利CN1036951介绍了一类有机锡化合物和金属化合物催化剂。有机锡化合物催化剂为XR₂SnOSnR₂Y(X和Y可以相同，也可以不同。它们各自表示OH、SCN等)；金属化合物为选自Sc、Cr、Mo、W、Mn、Au、Ga、In、Bi、Te以及兰镧系元素中的任意一元素的化合物。但这些催化剂的活性低，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率低于20％。

US4554110报道了一种聚合的锡化合物，其分子式如下：

其中R、R1表示烃基。

该类催化剂用于酯交换反应时，只有在长的反应时间(≥24小时)条件下，才能获得高的碳酸二苯酯收率。

US4552704报道了RSn(O)OH催化碳酸二烷基酯与芳香羟基化合物合成芳基烷基碳酸酯和碳酸二芳基酯。

文献(Lee H，Bae J Y，Kwon O S，et al.[J]Journal of Organometallic Chemistry，2004，689：1816-1820；Lee H，Kim S J，Ahn B S，et al.[J]Catalysis Today，2003，87：139-144)分别报道了[n-Bu₂Sn(OH)(OSO₂CF₃)]₂、[n-Bu₂Sn(OCOCH₃)(OSO₂CF₃)]₂、以及二丁基氧化锡分别与等摩尔的CF₃SO₃H、CH₃C₆H₄SO₃H、C₆H₄SO₃H、CH₃SO₃H混合催化碳酸二甲酯与苯酚在加压、苯作溶剂条件下的酯交换反应：碳酸二甲酯的转化率57.5～60.9％，甲基苯基碳酸酯的收率36.5～40.9％，碳酸二苯酯的收率18.3～20.8％。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯的有机锡磺酸酯催化剂。该有机锡磺酸酯催化剂为具有下列结构的三取代有机锡磺酸酯。

其中R₁为C₁～C₁₈烷基、取代或非取代的芳基等。取代基R₁可以是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、环戊基、环己基、十二烷基、苯基、苄基以及单或多烃基、卤素、硝基取代的苯基、苄基中的任意一种。

R₂为C₁～C₁₂烷基，取代或非取代的芳基等，且R₂与R₁可以相同，也可以不同。取代基R₂可以是：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、环戊基、环己基、十二烷基、苯基、苄基、单或多卤素取代的烷基以及单或多烃基、卤素、硝基取代的苯基、苄基中的任意一种。R₂还可为磺酸型的树脂。

本发明所用催化剂适合的工艺条件为：碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1∶0.25～4，苯酚与催化剂的摩尔比为1∶0.0005～0.03。酯交换反应温度120～260℃，酯交换反应压力0.1～1.5MPa。反应过程中，副产甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物，用精馏塔及时分离。反应产物用气相色谱法分析。

具体实施方式

关于本发明的方法，用以下的实例加以说明，但本发明决不受这些实例的限制。

[实施例1]在氮气保护下，向配有搅拌器、精馏柱、冷凝器、加料泵的100ml反应釜中加入0.3mol苯酚和0.00339mol的p-CH₃PhSO₃Sn(CH₂Ph)₃催化剂。当反应液温度上升到180℃后，开始加入碳酸二甲酯。0.15mol的碳酸二甲酯在3h内加完，然后继续反应5h。反应过程及时分离副产物甲醇与碳酸二甲酯形成的共沸物。碳酸二甲酯的转化率为45.8％，甲基苯基碳酸酯(MPC)的产率为38.4％，碳酸二苯酯(DPC)的产率为7.4％。

[实施例2]除由等摩尔的CF₃SO₃Sn(CH₂Ph)₃催化剂代替实例1中的催化剂外，其它反应条件同实施例1，测得的结果为：碳酸二甲酯的转化率为57.5％，甲基苯基碳酸酯(MPC)的产率为34.2％，碳酸二苯酯(DPC)的产率为16.2％，苯甲醚的产率为7.1％。

[实施例3]PhSO₃Sn(n-Bu)₃催化剂的用量为0.005mol，其它反应条件同实施例1，测得的结果为：碳酸二甲酯的转化率为49.4％，甲基苯基碳酸酯(MPC)的产率为36.1％，碳酸二苯酯(DPC)的产率为13.3％。

[实施例4]在氮气保护下，向配有搅拌器、精馏柱、冷凝器、加料泵的100ml反应釜中加入0.1mol苯酚和1g的RSO₃Sn(CH₃)₃(R代表强酸型阳离子交换树脂)催化剂。当反应温度达到160℃，开始缓慢加入0.3mol碳酸二甲酯，10h后结束反应。反应过程及时分离副产物甲醇与碳酸二甲酯形成的共沸物。苯酚的转化率为10.0％，甲基苯基碳酸酯(MPC)的产率为8.4％，碳酸二苯酯(DPC)的产率为1.6％。