法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-03-10
专利权人的姓名或者名称、地址的变更 IPC(主分类):C08G81/00 变更前: 变更后: 申请日:20060217
专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2013-12-04
授权
授权
2008-04-02
实质审查的生效
实质审查的生效
2006-08-23
公开
公开
背景技术
最近越来越频繁地出现的任务是需要迅速提供原型。特别适宜的方法是这些其操作是以粉状材料为基础的方法并且其中所需的结构是通过选择熔化和硬化一层层地进行制备的。因为围绕着熔化区域的粉末床提供了充分的支撑，所以在这些方法中可以省略用于悬突和倒凹的支撑结构。也省略了随后除去支撑物的工作。这些方法也适用于短期生产。
技术领域
本发明涉及使用以低聚酰胺二羧酸和聚醚胺(polyetheramine)，优选以低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺为基础的嵌段聚醚酰胺(polyetheramide)的聚合物粉末、这种粉末在成型方法中的应用、以及用这种粉末通过层-层加工法制备的模塑体，在所说的层-层加工法中，选择性熔化粉末层区域。在使已经进行了层-层熔化的区域冷却和硬化后，可以将该模塑体从该粉末床上取下。
这里层-层加工法的选择性例如是可以应用感受器、吸收剂、抑制剂、或者使用掩蔽物或使用聚焦的能量引入，例如通过激光束或者通过玻璃纤维来实现。能量引入是通过电磁辐射获得的。
在下面对可以用本发明的粉末制备本发明模塑体的一些方法进行了描述，但是并不是要用其对本发明进行限制。
特别适宜迅速形成原型的一种方法是选择性激光烧结。在这种方法中，用得自激光束的光选择性地简短地对位于室中的塑料粉末进行辐射，结果是被该激光束影响的粉末颗粒熔化。该被熔化的颗粒融合并且又迅速固化，从而得到一种固体物质。用这种方法通过重复对重复应用的新层进行辐射可以简单迅速地制备出三维体。
US 6 136 948和WO 96/06881(都是DTM Corporation申请的)对用于由粉状聚合物制备模塑体的激光烧结(快速成原型)法进行了详细描述。对于这种应用而言，要求保护了许多聚合物和共聚物，例如聚醋酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离子交联聚合物、和聚酰胺。
十分适宜的另一种方法是如WO 01/38061中所描述的SIV-方法或者如EP 1 015 214中所描述的方法。两种方法都是用全表面红外加热使粉末熔化来进行操作的。第一种方法中，通过使用抑制剂来获得选择性熔化，在第二种方法中，通过使用掩蔽物来获得选择性熔化。DE103 11 438描述了另外一种方法。其中，通过微波发生器来引入熔化过程所需的能量，并且通过使用感受器来获得该选择性。
其它适宜的方法还有这些用吸收剂来进行操作的方法，如DE 102004 012 682.8、DE 10 2004 012 683.6、和DE 10 2004 020 452.7中所述的那样，所说的吸收剂位于所说的粉末中或者是通过一种喷墨法被应用的。
所述的迅速成原型方法或者迅速制造方法(RP方法或RM方法)可以使用粉状底物，特别是聚合物，其优选地选自聚酯、聚氯乙稀、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离子交联聚合物、聚酰胺、或其混合物。
US 6,110,411描述了特定地用于激光烧结的嵌段共聚物的粉末，其由硬区段和软区段所组成，其中所说的硬嵌段包含一种聚酰胺单元，但是所说的软嵌段由另外的组分所组成，即由醚单元和酯单元所组成。该软区段的结构通常可以用式(1)或(2)来进行描述：
(1)-O-G-O-C(O)-R-C(O)-
(2)-O-D-O-C(O)-R-C(O)-其中R是二羧酸基团和G和D分别是一种在末端羟基被抽取后仍然保留的二醇基团并且分别是长链二醇/聚醚二醇基团。在相同公开物中所提及的适宜的PEBAX系列的聚醚嵌段酰胺同样指的是其中聚醚区段和脂族聚酰胺区段通过酯基彼此相连的聚酰胺弹性体。
此外，上述的粉末还必须包含粉末流动助剂并且必需具有低于50℃的玻璃转化温度。但是，除在所引用的申请中包含的聚醚酯酰胺(PEBA)和在所引用的申请中没有包含的聚醚胺(PEA)外，对于制备具有规定结构的稳定的嵌段共聚物而言，没有可行的以聚酰胺为基础的方法。在包含聚酰胺的熔化物中通常发生酰胺基转移反应，其一直发生至已经重建了该单体的统计学分布为止。
DE 44 33 118考虑了聚合物掺合物。但是，一种掺合物是由两种或多种聚合物在规定的温度和剪切条件下在熔融体中制得的混合物，并且通常被加工成颗粒。在这种方法中，各聚合物链彼此混合(分子间的)，但是在一条链中没有发生起始组分的组合(对于定义的实例，见Schtling Kunststofftaschenbuch[塑料手册]，第24版，第7页后)。
EP 0 060 579 A1描述了与尼龙-6或-6，6联合使用的聚醚胺。所考虑的共聚物的溶液粘度为2至3.5。由于吸水量增加，所以该材料不适于上述的无模的制备方法，并且不能或十分难以进行研磨。
US 5,296,062对熔点显著不同的粉末进行了处理。主要应用是将具有相对高熔点的金属组分粘着-结合到由具有较低熔点的金属或塑料组分上。其中所说的颗粒可以彼此相邻存在，或者可以将低熔点组分以涂层形式应用到其它组分上。在粉状颗粒内不涉及均匀的混合物。
US 6,143,852描述了一种由甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸C2-C10-烷基酯组成的共聚物，其是通过分散聚合获得的。其给出了十分小的颗粒和十分窄的粒度分布。但是，小颗粒的流动性差使其相对不适于激光烧结；窄粒度分布例如如其所述的粒度分布使得在对区域选择性熔化，特别是用窄加工时限对区域进行选择性熔化的层-层加工法中处理起来更加困难，在极端的情况中其可能不适用。
WO 95/11006描述了一种适用于激光烧结法并且当用差示扫描量热法以10至20℃/min的扫描速率对熔化行为进行测定时熔化峰和重结晶峰没有重叠，并且同样用DSC进行测定时具有10至90％的结晶度、30 000至500 000的数均分子量Mn和1至5的Mw/Mn商数的聚合物粉末。
DE 197 47 309描述了通过以前由开环和随后的月桂内酰胺的缩聚反应制得的聚酰胺的再沉淀获得的具有增加的熔点和增加的熔融焓的尼龙-12粉末的应用。其是尼龙-12。
现有技术组分的缺点是冲击耐受性差。发现注射模塑的聚酰胺组分的这种性质同样很差。但是，特别是如果所需应用超出了成原型过程，例如小批量运行(small runs)，则组分必需具有良好的冲击耐受性。在用于汽车扇区(automotive sector)的情况中，既使在低温下这些组分也必需具有足够的冲击耐受性。
现有技术的另一个缺点是发现改变颗粒状材料的冲击耐受性的方法不能转移用于粉状材料。该进行了适宜改性的化合物通常不可研磨，或者仅仅具有不能实现商业化应用的产量。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种使得可以用具有最大再现性的加工方法制造耐冲击的模塑体的聚合物粉末。这种加工方法是其中用电磁能量选择性熔化各粉末层的区域和在冷却后，该区域结合到一起从而得到所需的模塑体的层-层加工法。
现在已经令人吃惊地发现，如权利要求书所述的那样，使用以低聚酰胺二羧酸和聚醚胺为基础，优选以聚醚二胺为基础的嵌段聚醚酰胺使得例如可通过缩聚反应和随后的研磨来制备一些聚合物粉末，可以由这些粉末，通过一种其中对各粉末层区域选择性进行熔化的层-层加工法来制备在冲击耐受性方面有优点，既使在低温下在冲击耐受性方面也有优点的模塑体，同时其加工性和机械性能也很良好并且可以与用现有技术的聚合物粉末获得的这些模塑体，例如如DE 197 47 309所述的模塑体相提并论。
因此，本发明提供了用于在对各层区域选择性进行熔化的层-层加工法中进行处理的聚合物粉末，其特征在于，其包含至少一种由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺组成的嵌段聚醚酰胺，优选地是一种通过低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺的缩聚反应制得的嵌段聚醚酰胺。
本发明的嵌段聚醚酰胺粉末具有140至200℃的熔点，15至100J/g的熔融焓，和50至190℃的重结晶温度。该重结晶温度优选地尽可能地低。各种参数是根据DIN 53765或AN-SAA 0663用DSC(差示扫描量热法)来进行测定的。该测量是使用用氮气作为净化气体的PerkinElmer DSC 7来进行的，加热速率和冷却速率为20K/min。
本发明嵌段聚醚酰胺粉末的BET表面积小于5m2/g，优选地小于3m2/g，并且特别优选地小于2m2/g。其平均粒径优选地为40至120μm，优选约地为45至100μm，并且特别优选地为50至70μm。这里的粒度分布可以窄、宽或者为双峰分布。粒度范围为0至180μm，优选地为0至120μm，并且特别优选地为0至100μm。其堆积密度为300g/l至550g/l(没有填充剂)。
BET表面积是用Brunauer，Emmet和Teller原理，通过气体吸收来进行测定的；所用的标准是DIN ISO 9277。
这里的溶液粘度是在浓度为0.5％的间甲酚溶液中在聚酰胺上根据DIN EN ISO 307来进行测定的。
堆积密度是用DIN 53 466的装置测定的。
对于激光衍射而言，所测量的值是在Malvern Mastersizer S，第2.18版上进行测定的。
本发明还提供了用选择性熔化各层的一些区域的层-层加工法制得的模塑体，其特征在于，其包含至少一种由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺组成的嵌段聚醚酰胺，优选由低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺组成的嵌段聚醚酰胺，并且任选还包含其它添加剂，例如稳定剂、填充剂、颜料、流动剂和粉末流动助剂。
本发明嵌段聚醚酰胺粉末的一个优点是，与由常规聚酰胺粉末组成的模塑体相比，用选择性熔化各层的一些区域的层-层加工法由其制得的模塑体的冲击耐受性增加。当将本发明的粉末与常规聚酰胺粉末进行比较时，其具有与之相当的加工可靠性。其明显更易于进行研磨处理，并且其产量高于对包含聚醚酯的非本发明的PEBA进行研磨期间的产量。
由本发明的粉末制得的这些模塑体具有与这些由常规的尼龙-12粉末制得的模塑体的机械性能一样良好的机械性能。在与后者进行比较时，其具有显著改善的缺口冲击耐受性(按照ISO 179 1eA)，特别是低温下的缺口冲击耐受性。在破碎时其具有大大增加的拉伸应变。相反，其弹性模量(Elastizitts modul)可位于标准材料的弹性模量范围内，或者可以显著低于该范围。可通过该嵌段聚醚酰胺的组成来对其进行调整。因此，可以通过进行有控制的调节，用本发明方法由本发明的聚合物粉末制得十分柔韧的组分，同样也可以制备相对硬和耐冲击的组分，测量是以标准PA12聚合物粉末为基础的。在一个优选的实施方案中，使用胺封端的嵌段聚醚酰胺，结果是进一步改善了该组分的机械性能。
用于在对各层区域选择性进行熔融的层-层加工法中进行加工的本发明嵌段聚醚酰胺粉末的一个特征是该粉末包含至少一种由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺组成的嵌段聚醚酰胺，优选由低聚酰胺二羧酸和聚醚二胺组成的嵌段聚醚酰胺。聚醚酰胺以及其制备基本上可以由DE-OS030 06 961获知。
为了制备所说的嵌段聚醚酰胺，将聚醚胺和形成聚酰胺的起始材料装料到现有技术适宜的缩聚反应反应器中。这些组分可以被同时加入或者在不同的时间被加入。将这组分在氮气氛下在搅拌的情况下进行加热，然后，任选，必需尽可能长地将其保持真空和温度。一旦达到了所需的质量，将该聚合物从反应器中放出，并且在这种过程中对其进行成团进行造粒处理。然后，可以将该颗粒干燥，任选在氮气氛下进行干燥。
本发明的嵌段聚醚酰胺粉末是用由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺，优选聚醚二胺组成的嵌段聚醚酰胺作为起始材料，通过研磨，优选在低温下，特别优选地是在低于0℃的温度下并且更特别优选地是在低于-25℃的温度下进行研磨来获得的。对于该研磨过程而言，Pinned-盘磨(Stiftmühlen)、流化床对喷射磨、或缓冲板冲击磨特别适宜。然后，可以在具有尖锐的剪切机的混合器中优选地在高于该聚合物的玻璃转化温度的温度下进行后处理，从而对该颗粒进行打磨并因此改善粉末流动性。分级分离，例如通过筛分或过筛进行的分级分离可以改善该粉末的性质。可以接着进行的另一种操作是加入现有技术中的粉末流动助剂。令人吃惊地是，这些措施可制备出一种具有良好的加工性能并可以用本发明的方法可靠地进行商业化处理的粉末。
已经令人吃惊地发现，使用本发明由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺组成的嵌段聚醚酰胺的粉末没有表现出对冲击性进行改变的颗粒的缺点，特别是较差的可研磨性。研磨可容易地在低温下进行，并且这里的产量位于商业应用范围内。在这里，在所述的一种无模制备过程中进行处理时，可以制备出一些其在室温下以及在-30℃下的缺口冲击耐受性(按照ISO 179 1eA)都高于15kJ/m2，更优选地高于25kJ/m2的组分。
这里的弹性模量可以为50N/mm2至高于2000N/mm2。因为与组成有函数关系，所以在这里可以制备十分柔韧的材料，例如可以制备在用本发明的方法由该材料制得的抗张样品上根据ISO 527进行测量时弹性模量为50至600N/mm2的材料，或者可以制备具有相对较高硬度的材料，例如可以制备在用本发明的方法由该材料制得的抗张样品上根据ISO 527进行测量时弹性模量为600至2000N/mm2的材料。用本发明方法所制备的组分的密度高于0.88g/cm3，优选地高于0.9g/cm3，并且特别优选地高于0.92g/cm3。
所用的聚醚胺具有伯氨基基团和由聚醚单元组成的主链。例如，该聚醚主链可以由氧化丙烯、氧化乙烯、聚四亚甲基氧化物组成，或者可以由包含两种或所有上述物质的混合物所组称。各醚单元优选地具有烷基分支。所说的聚醚胺可以是单-、二-或三胺，其中特别优选地是二胺。其分子量(重均)为200至5000g/mol。该聚醚胺形成了所说共聚物中的软嵌段。可以商业获得的产品有得自BASF AG，德国的D系列的聚醚胺，例如聚醚胺D400，并且还有得自Huntsman Corp.，Texas的Jeffamine系列，例如Jeffamine D2000。
所用低聚酰胺二羧酸的分子量为1000至20000g/mol。该低聚酰胺二羧酸形成了所说共聚物中的硬嵌段。对于柔软的制剂而言，所选择的硬嵌段的长度优选地低于1500g/mol，并且对于坚硬的制剂而言，所选择的硬嵌段的长度优选地高于5000g/mol；这两种数据都是以使用线型的二胺封端的聚醚为基础的。
例如，所说的低聚酰胺二羧酸得自月桂内酰胺(Laurinlactam)或者得自具有8或更多个碳原子的其它内酰胺，或者得自相应的ω-氨基羧酸和二羧酸，优选得自线型脂族二羧酸，特别优选十二烷二酸。还可以将由脂族二胺与过量脂族二羧酸组成的低聚酰胺二羧酸与所述的聚醚胺缩合。
在缩聚反应中，其有利地是加入一种催化剂，如次磷酸(unterphosphorige sure)。还可以加入现有技术中的稳定剂和稳定助剂；例如可以提及的有空间位阻的苯酚或亚磷酸盐。所说嵌段聚醚酰胺的溶液粘度可以用该方法和加入催化剂来进行调节并且可以为1.4至2.1，优选1.5至1.9，并且特别优选地为1.6至1.8。该缩聚反应给出了一种嵌段聚醚酰胺，其中所说的聚酰胺组分形成了硬嵌段和所说的聚醚胺组分形成了软嵌段。根据加入到反应器中的两种组分的比例，所获得的材料具有过量的氨基端基或酸端基，或者是具有相同数目的两种端基的材料。该嵌段聚醚酰胺优选地具有过量的氨基端基。氨基端基数目与羧基端基数目的差异不高于10％。
本发明嵌段聚醚酰胺粉末的熔点为140至200℃，其熔融焓为15至100J/g，并且其重结晶温度为50至190℃。其重结晶温度优选地尽可能地低。
其玻璃转化温度(Glasübergang)取决于各聚醚胺，并且当使用分子量为约2000g/mol的线型聚醚胺时，其玻璃转化温度例如为-60℃，和当使用分子量为约400g/mol的线型聚醚胺时，其玻璃转化温度例如为-12℃。根据聚酰胺硬嵌段的长度，常常发现第二玻璃转化温度位于相应的纯聚酰胺的玻璃转化温度之下。例如，在硬嵌段低于2000g/mol的情况中，发现大部分没有第二玻璃转化温度，但是在由月桂内酰胺和十二烷二酸组成硬嵌段并且其高于2500g/mol的情况中，可以观察到玻璃转化温度高于约27℃，并且随着硬嵌段长度向纯聚酰胺的玻璃转化方向移动而增加，在尼龙-12的情况中为38℃。
对于可以制备根据ISO 179 1eA测得的缺口冲击耐受性既使在-30℃下也高于10kJ/m2并且根据ISO 527测得的弹性模量同时高于600N/mm2的组分制得的硬材料的特定配方而言，在将聚醚胺部分分成不同分子量的聚醚胺方面有一种优选的实施方案。表明一个优选的实施方案是具有400g/mol至2000g/mol的分子量的聚醚胺部分的1∶1，2∶1，或1∶2的分布。
根据Brunauer，Emmet，Teller，DIN ISO 9277的原理，本发明嵌段聚醚酰胺粉末的BET表面积小于5m2/g，优选地小于3m2/g，并且特别优选地小于2m2/g。其平均粒径优选地为40至120μm，优选地为45至100μm，并且特别优选地为50至70μm。其粒度范围为0至180μm，优选地为0至120μm，并且特别优选地为0至100μm。这里的粒度分布可以窄、宽、或者可以为双峰分布。其堆积密度为300g/l至500g/l(没有填充剂)。
根据DIN EN ISO 307，本发明嵌段聚醚酰胺粉末在0.5％浓度间甲酚溶液中的溶液粘度优选地为1.4至2.1，特别优选地为1.5至1.9，并且十分特别优选地为1.6至1.8。
本发明的嵌段聚醚酰胺粉末还可以包含助剂和/或填充剂和/或其它有机或无机颜料。例如，这些助剂可以是粉末流动助剂，例如沉淀和/或烟雾(pyrogene)硅胶。沉淀硅胶的实例有以各种规格以Aerosil的名称购自Degussa AG的产品。以所存在的聚合物的总量为基础，本发明的聚合物粉末优选地包含低于3％重量，优选0.001至2％重量，并且十分特别优选0.05至1％重量的这些助剂。填充剂可以是例如玻璃颗粒、金属颗粒、或陶瓷颗粒，例如玻璃珠、钢砂、或金属颗粒，或者外来颜料，例如过渡金属氧化物。所说的颜料可以是例如以金红石(优选)或锐钛矿为基础的二氧化钛颗粒，或者炭黑颗粒。
这些填充剂颗粒的平均粒度优选地小于所说嵌段聚醚酰胺颗粒的粒度，或者与其粒度大约相同。所说填充剂的平均粒度d50优选地比所说嵌段聚醚酰胺的平均粒度d50高不多于20％，优选不多于15％，并且更特别优选地不多于5％。粒度上的特定限制分别是由迅速成原型/迅速制造系统中可允许的总高和层厚所引起的。
本发明聚合物粉末中存在的填充剂的数量优选地低于存在的全部嵌段聚醚酰胺的75％重量，优选地为0.001至70％重量，特别优选地为0.05至50％重量，并且十分特别优选地为0.5至25％重量。
如果助剂和/或填充剂超出了所述的最大限度，则根据所用的助剂或填充剂，结果是可能显著损害了用这些聚合物粉末所制备的模塑体的机械性能。
还可以将常规的聚合物粉末与本发明的聚合物粉末进行混合。这种方法可以制备出具有很宽范围的柔韧性和冲击耐受性的聚合物粉末。例如在DE 34 41 708中可以找到制备这些混合物的方法。
为了改善模塑体制备期间的熔融流动性，可以向所说的嵌段聚醚酰胺粉末中加入流动剂，例如金属皂，优选以链烷单羧酸或二聚酸为基础的碱金属或碱土金属盐。可以将该金属皂颗粒混入到所说的聚合物颗粒中，或者可以存在金属皂细颗粒和聚合物颗粒的混合物。
所用金属皂的数量为粉末中存在的嵌段聚醚酰胺总量的0.01至30％重量，优选0.5至15％重量。所用的金属皂优选地是以链烷单羧酸或二聚酸为基础的钠或钙盐。可通过商业途径获得的产品的实例有得自Clariant的Licomont NaV 101或Licomont CaV 102。
为了改善所说聚合物粉末的加工性或对其进行另外的改性，还可以向这些粉末中加入另外的无机外来颜料，例如过渡金属氧化物、稳定剂，例如酚类，特别是位阻酚类、流动剂和粉末流动助剂，例如烟雾硅胶、或者填充剂颗粒。以聚合物粉末中聚合物的总重量为基础，加入到聚合物中的这些物质的数量优选地为与用于本发明聚合物粉末的填充剂和/或助剂所述的浓度相一致的数量。
本发明还提供了通过用其中对各层区域选择性进行熔化的层-层加工法制备模塑体的方法，和包含至少一种由低聚酰胺二羧酸和聚醚胺，优选聚醚二胺组成的嵌段聚醚酰胺的本发明的聚合物粉末。
通过电磁辐射来引入能量，并且例如可以通过掩蔽物、使用抑制剂、吸收剂、或感受器、或者通过将辐射聚焦，例如通过使用激光来获得能量引入的选择性。所说的电磁辐射包括范围为100nm至10cm，优选400nm至10 600nm，并且特别优选10 600nm(CO2激光器)或800至1060nm(二极管激光器，Nd:YAG激光器，或者适宜的灯和辐射源)的辐射。辐射源的实例可以是微波发生器、适宜的激光器、辐射加热器、或灯、或者其组合。一旦所有的层都被冷却，则可以取出本发明的模塑体。可以有利地控制该机器构造室中的温度。
用这些方法下面的实例来进行说明，但并不是要用其对本发明进行限制。
激光烧结法是众所周知的并且是以对聚合物颗粒的选择性烧结为基础的，其中使聚合物颗粒层简短地与激光进行接触，结果是与激光接触的聚合物颗粒彼此连接到一起。对聚合物颗粒层连续烧结，得到一种三维物体。例如在US 6 136 948和WO 96/06881中可以找到选择性激光烧结法的详细描述。
本发明的粉末可用于其中使用本发明方法的加工，其中不同的层使用不同的粉末或者在一层中使用不同的粉末。例如，这种方法可以制备出具有坚硬的区域和柔软的区域的模塑体。
还十分适用的其它方法有WO 01/38061中所述的SIV-法或EP 1015 214中所述的方法。这两种方法都是通过用红外加热对整个表面进行加热使粉末熔化来进行操作的。在第一种方法中，通过使用抑制剂来获得熔化的选择性，在第二种方法中，是通过使用掩蔽物来进行选择熔化的。在DE 103 11 438中描述了另一种方法。其中，熔融所需的能量是通过微波发生器被引入的，并且通过使用感受器来获得选择性。
其它适宜的方法有这些用吸收剂来进行操作的方法，如DE 10 2004012 682.8、DE 10 2004 012 683.6、和DE 10 2004 020 452.7中所述的那样，所说的吸收剂存在于粉末中或者可以通过喷墨法被使用。
为了获得理想的结果，所说的嵌段聚醚胺粉末和所用的方法必需相互匹配。例如，对于使用重力的粉末应用系统而言，用现有技术中适宜的措施来增加粉末的自由流动是有利的。对于加工性和组分的品质而言，将构造室或者粉末预热可能是有利的。已经通过向第一层组分中引入比向下一层中引入的能量高的多的有差别的能量水平而获得了良好的结果。在这里，没有全面列出例如粉末、接触时间、和电磁辐射频率的种种可能设置；但是，本领域技术人员可以用前期试验容易地确定这些参数的设置。
用其中将一些区域选择性融化的层-层加工法制得的本发明的模塑体的一个特征是其包含至少一种嵌段聚醚酰胺和一种低聚酰胺二羧酸，所说的嵌段聚醚酰胺由聚醚胺，优选聚醚二胺所组成。
该模塑体还包含填充剂和/或助剂(聚合物粉末所给出的数据在这里也适用)，例如热稳定剂，例如位阻酚衍生物。填充剂的实例有玻璃颗粒、陶瓷颗粒、以及金属颗粒，例如铁珠，或相应的中空小珠。本发明的模塑体优选地包含玻璃颗粒，十分特别优选地包含玻璃珠。这些助剂在本发明的模塑体中的含量优选地低于所存在聚合物总量的3％重量，特别优选地为0.001至2％重量，并且十分特别优选地为0.05至1％重量。本发明的模塑体还优选地包含低于所存在聚合物总量的75％重量，优选地为0.001至70％重量，特别优选地为0.05至50％重量，并且十分特别优选地为0.5至25％重量的这些填充剂。
本发明模塑体的一个特征是分别具有十分良好的冲击耐受性和缺口冲击耐受性，尤其是在低温下具有十分良好的冲击耐受性和缺口冲击耐受性。例如，根据DIN EN ISO 179 1eA，其在室温下和在-30℃下都可以毫无困难地达到15kJ/m2的缺口冲击耐受性，根据该嵌段聚醚酰胺的组成，该值还可高于20kJ/m2，或者甚至高于40kJ/m2。只要这些组分不具有过量数目的空穴、或者具有高于0.9g/mm3的密度，则可以观察到其在-30℃下的缺口冲击耐受性实际上高于在室温下的缺口冲击耐受性。根据ISO 527，其断裂伸长一般高于30％，但是所测量的值大部分都远远高于该值。
根据DIN EN ISO 307，本发明的组分在0.5％浓度间甲酚溶液中测得的溶液粘度范围为比所用嵌段聚醚胺粉末测得的溶液粘度低20％至高50％。其优选地比所用嵌段聚醚胺粉末的溶液粘度低10％至高30％。在本发明的构造过程中特别优选地发生溶液粘度上升。用本发明模塑体测得的弹性模量为50N/mm2至高于2000N/mm2。根据所用嵌段聚醚胺粉末的组成，本发明可以制得十分柔韧的模塑体，例如根据ISO 527用本发明方法由其制得的张力样品测得的弹性模量为50至600N/mm2的模塑体，或者可以制得具有相对较高硬度的模塑体，例如根据ISO 527用本发明方法由其制得的张力样品测得的弹性模量为600至2000N/mm2的模塑体。用本发明方法所制得的组分的密度高于0.88g/mm3，优选地高于0.9g/mm3，并且特别优选地高于0.92g/mm3。
这些模塑体的可能应用区段为快速成原型和快速制造。后者无疑意味着短期运行，即制备一个以上的相同部件，但是，对于该制造而言，用注塑模具来进行生产不经济。实例有仅仅用较少数目部件制得的高规格汽车的零件或者其中有效因素不仅是部件的数目少，而且还有可用性时间的发动机运动的替换零件。可使用本发明零件的区域有航天工业、医学技术、机械工程、汽车制造、体育工业、家用品工业、电业、和生活品。
用下面的实施例来对本发明的聚合物粉末及其应用进行描述，但是本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
实施例
比较实施例1：
EOSINT PPA2200——用于激光烧结的标准材料，其例如可购自EOS GmbH in Krailling，德国。
比较实施例2：
为了制备以具有1062道尔顿硬嵌段和等摩尔量的PTHF 1000以及PTHF 2000的PA12为基础的PEBA，将下面的起始材料供给到一个由具有锚式搅拌器的混合容器和具有螺旋搅拌器的缩聚反应反应器组成的200l双罐缩聚反应系统中：
1.装料：
34.418kg 月桂内酰胺
8.507kg 十二烷二酸
和
2.装料：
38.050kg PTHF 2000
19.925kg PTHF 1000
43.0g 50％浓度的次磷酸水溶液
(相当于0.05％重量)。
在氮气气氛下，在180℃下，将第一次装料的起始材料熔化，将其注射到该缩聚反应反应器中，将其在密封的高压釜中在搅拌的情况下加热至约280℃，加热6小时。在此期间，将第二次装料的物质在混合容器中预热至180℃并将其注射到位于该缩聚反应反应器中的低聚酰胺二羧酸熔化物中。在将其减压至常压后，将这种混合物在搅拌的情况下在238℃下在氮气流下放置约5小时。然后，在3小时内施加200mbar的真空并将真空维持至已经达到所需的转矩。然后，使该熔化物位于10bar的氮气压下，并用齿轮泵卸料，并将其造粒成团。将这些颗粒在80℃下在氮气下干燥24小时。
产量：96kg
该产品的性质如下：
结晶熔点Tm： 150℃
相对溶液粘度η相对： 2.12
COOH端基：43mmol/kg
比较实施例3：
将一种得自Degussa AG，Marl，德国的标准产品，即Vestamid E40S3在低温下进行研磨。其是一种具有由聚四氢呋喃1000组成的软嵌段并具有40D的Shore硬度的聚醚酯-嵌段-酰胺。
比较实施例4：
将一种得自Degussa AG，Marl，德国的标准产品，即Vestamid E55S3在低温下进行研磨。其是一种具有由聚四氢呋喃1000组成的软嵌段和具有55D的Shore硬度的聚醚酯-嵌段-酰胺。
实施例1：
为了制备以具有2392道尔顿硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12为基础的PEA，将下面的起始次材料供给到一个由具有锚式搅拌器的混合容器和具有螺旋搅拌器的缩聚反应反应器组成的200l双罐缩聚反应系统中：
1.装料：
45.186kg 月桂内酰胺
4.814kg 十二烷二酸
和
2.装料：
43.060kg Jeffamine D2000
93.0g 50％浓度的次磷酸水溶液
(相当于0.05％重量)。
在氮气气氛下，在180℃下，将第一次装料的起始材料熔化，将其注射到该缩聚反应反应器中，将其在密封的高压釜中在搅拌的情况下加热至约280℃，加热6小时。在此期间，将第二次装料的物质在混合容器中预热至180℃并将其注射到位于该缩聚反应反应器中的低聚酰胺二羧酸熔化物中。在将其减压至常压后，将这种混合物在搅拌的情况下在220℃下在氮气流下放置约5小时。然后，在2小时内施加100mbar的真空并将真空维持至已经达到所需的转矩。然后，使该熔化物位于10bar的氮气压下，并用齿轮泵卸料，并将其造粒成团。将这些颗粒在80℃下在氮气下干燥24小时。
产量：92kg
该产品的性质如下：
结晶熔点Tm： 167℃
相对溶液粘度η相对： 1.66
COOH端基：48mmol/kg NH2端基：17mmol/kg
实施例2：
为了制备以具有808道尔顿硬嵌段和Jeffamine D400的PA12为基础的PEA，将下面的起始次材料供给到一个由具有锚式搅拌器的混合容器和具有螺旋搅拌器的缩聚反应反应器组成的100l双罐缩聚反应系统中：
1.装料：
46.473kg 月桂内酰胺
18.527kg 十二烷二酸
和
2.装料：
37.949kg Jeffamine D400
100.0g 50％浓度的次磷酸水溶液
(相当于0.05％重量)。
在氮气气氛下，在180℃下，将第一次装料的起始材料熔化，将其注射到该缩聚反应反应器中，将其在密封的高压釜中在搅拌的情况下加热至约280℃，加热6小时。在此期间，将第二次装料的物质在混合容器中预热至180℃并将其注射到位于该缩聚反应反应器中的低聚酰胺二羧酸熔化物中。在将其减压至常压后，将这种混合物在搅拌的情况下在230℃下在氮气流下放置约5小时。然后，在2小时内施加100mbar的真空并将真空维持至已经达到所需的转矩。然后，使该熔化物位于10bar的氮气压下，并用齿轮泵卸料，并将其造粒成团。将这些颗粒在80℃下在氮气下干燥24小时。
产量：98kg
该产品的性质如下：
结晶熔点Tm： 135℃
相对溶液粘度η相对： 1.60
COOH端基：2mmol/kg NH2端基：76mmol/kg
实施例3：
为了制备以具有2908道尔顿硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12为基础的PEBA，用下面的起始重量重复实施例1：
1.装料：
55.248kg 月桂内酰胺
4.752kg 十二烷二酸
和
2.装料：
42.503kg Jeffamine D2000
101.0g 50％浓度的次磷酸水溶液
(相当于0.05％重量)。
产量：99kg
该产品的性质如下：
结晶熔点Tm： 168℃
相对溶液粘度η相对： 1.75
COOH端基：19mmol/kg NH2端基：44mmol/kg
实施例4：
为了制备以具有1068道尔顿硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12为基础的PEBA，用下面的起始重量在一个100l的双罐系统中重复实施例1：
1.装料：
12.172kg 月桂内酰胺
3.346kg 十二烷二酸
和
2.装料：
28.430kg Jeffamine D2000
44.0g 50％浓度的次磷酸水溶液
(相当于0.05％重量)。
产量：41kg
该产品的性质如下：
结晶熔点Tm： 150℃
相对溶液粘度η相对： 1.63
COOH端基：14mmol/kg NH2端基：37mmol/kg
实施例5：
为了制备以具有1068道尔顿硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12为基础的PEBA，用下面的起始重量在一个200l的双罐系统中重复实施例4：
1.装料：
27.453kg 月桂内酰胺
7.547kg 十二烷二酸
和
2.装料：
67.509kg Jeffamine D2000
100.0g 50％浓度的次磷酸水溶液
(相当于0.05％重量)
产量：91kg
该产品的性质如下：
结晶熔点Tm： 151℃
相对溶液粘度η相对： 1.63
COOH端基：14mmol/kg NH2端基：37mmol/kg
实施例6-8：
为了制备以具有1068道尔顿硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12为基础的PEBA，用下面的起始重量重复实施例5：
1.装料：
28.797kg 月桂内酰胺
7.547kg 十二烷二酸
和
2.装料：
67.509kg Jeffamine D2000
100.0g 50％浓度的次磷酸水溶液
(相当于0.05％重量)
表1
实施例9：
为了制备以具有7225道尔顿硬嵌段和Jeffamine D400的PA12为基础的PEBA，用下面的起始重量在一个100l的双罐系统中重复实施例2：
1.装料：
43.566kg 月桂内酰胺
1.434kg 十二烷二酸
和
2.装料：
2.938kg Jeffamine D400
47.0g 50％浓度的次磷酸水溶液
(相当于0.05％重量)。
产量：44kg
该产品的性质如下：
结晶熔点Tm： 174℃
相对溶液粘度η相对： 2.04
COOH端基：32mmol/kg NH2端基：20mmol/kg
实施例10：
为了制备以具有13000道尔顿硬嵌段和Jeffamine D2000的PA12为基础的PEBA，用下面的起始重量重复实施例9：
1.装料：
42.238kg 月桂内酰胺
0.762kg 十二烷二酸
和
2.装料：
6.814kg Jeffamine D2000
50.0g 50％浓度的次磷酸水溶液
(相当于0.05％重量)。
产量：44kg
该产品的性质如下：
结晶熔点Tm： 176℃
相对溶液粘度η相对： 1.73
COOH端基：68mmol/kg NH2端基：60mmol/kg
颗粒的研磨：
不是本发明的实施例2-4的研磨明显比本发明颗粒的研磨更困难。所以，为了获得一定的产量，必需将温度降低至-70℃，这时产量仍然低于50％。在本发明材料的情况中，-40℃的温度就足以提供高于50％的产量。所用的磨是Hosokawa Alpine Contraplex 160 C pinned-盘磨。
在100μm下对所有的粉末进行筛分以确保不会有过粗的颗粒干扰构造过程。所有的粉末都用0.1份Aerosil 200进行了改性。
表2
加工：
将所有的粉末都在得自EOS GmbH，Krailling，德国的EOSINTP360中进行构造。这是一种激光烧结机器。将其构造室预热至接近各样品熔点的温度。通过试验使激光器的参数如速率和功率与各种情况中的材料相匹配。非本发明的材料显然更难以进行处理，特别是在不存在凹槽时的在各粉末层的应用中。
正如可以从下表中看到的那样，只要组分密度可以被设定为一种高于0.9g/mm3的值，则本发明的试验样品在缺口冲击耐受性方面表现出特别明显的优点，特别是在-30℃下尤为明显。如果将比较实施例1与本发明的实施例9和10进行比较，则虽然该零件比由本发明实施例1的参照材料组成的零件更柔软，然而我们观察到本发明材料所组成零件的缺口冲击耐受性加倍并且在其它机械性质方面也得到了改善。考虑比较实施例2-4和本发明的实施例1-8，其表明本发明的实施例特别是在-30℃下的缺口冲击耐受性方面得到了显著改善。在得自比较实施例2的组分的情况中，孔隙率高得使得不能进行该组分的相应应用。
表3
机译： 具有嵌段聚醚酰胺的聚合物粉末，以及在由该聚合物粉末生产的工艺和模塑中的用途
机译： 具有嵌段聚醚酰胺的聚合物粉末，以及在由该聚合物粉末生产的工艺和模塑中的用途
机译： 具有嵌段聚醚酰胺的聚合物粉末，以及在由该聚合物粉末生产的工艺和模塑中的用途
