具有p－n结的ZnO纳米复合结构光催化薄膜的制备方法

摘要

本发明属材料的表面物理化学领域，涉及一种具有光催化性能的ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备方法。现有简单的纳米结构薄膜材料光催化效率低、对尺度要求较苛刻。本发明其特征在于，包括以下步骤：用热气相沉积方法的常规工艺在基底上沉积一层ZnO薄膜，所通氧气流量500～3000sccm，并控制ZnO结晶在100纳米～2微米的尺度范围；向沉积室中充入含氮气体，控制含氮气体流量在50～500sccm范围，基底温度在750℃～1000℃的范围，生长时间控制在2～30分钟。本发明制备的具有p－n结的ZnO纳米复合结构光催化薄膜进行了测试，紫外光照射60分钟的光催化效率在78％以上。该纳米结构薄膜适用于对废水和废气中的有害物质的光催化处理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有光催化性能的，由许多p-n结结晶单元组成的ZnO纳米复合结构薄膜材料的制备方法。该纳米结构薄膜适用于对废水和废气中的有害物质的光催化处理，属材料的表面物理化学领域。

背景技术

随着经济的发展，对环境的保护越来越重视起来。人们一直在寻找有效治理污染的途径，其中一种途径就是对废水和废气中的有害物质进行分解处理。光催化处理是这种途径中非常重要的方法之一，它可以利用光的能量来加速有害物质分解，而光催化材料是这种方法中的最关键要素，已经有许多种材料被发现具有光催化性能，如纳米TiO₂、ZnO、SnO等氧化物。但是，目前这些氧化物光催化材料主要以粉体的形式应用，其回收比较困难；光催化薄膜材料可以很容易地重复使用，制备方法也很多，包括PVD、CVD、喷雾热解法和溶胶凝胶法等。但是薄膜形式的往往催化效率较差，难以满足实际需要。近年来，人们用热汽相沉积法制备出了各种可以附着在固体基底上的氧化物纳米线、纳米棒、纳米晶等纳米结晶单元组成的类似薄膜的形式，但它又不是连续的光滑薄膜，可称其为纳米结构薄膜，它们具有很大的表面积，因此可以在一定程度上提高光催化性能。尽管如此，其光催化性能依然不尽如人意，对其纳米尺度的要求较高，光催化效率不是很高等等。

人们用喷雾热解法制备了ZnO的p-n结薄膜，是由一层p型薄膜和一层n型薄膜组成，主要是考虑的是其电学性能；人们也已经用热汽相沉积法制备出了ZnO纳米棒、纳米线等结晶单元组成的纳米结构薄膜材料，但用热热汽相沉积法通过掺杂制备具有p-n结的ZnO复合纳米结构薄膜还未见报道，而纳米尺度p-n结的结构会有效地提高光催化性能。

发明内容

本发明所要解决的问题是，简单的纳米结构薄膜材料光催化效率低、对尺度要求较苛刻。

为了解决上述问题，本发明提出一种具有p-n结ZnO复合纳米结构光催化薄膜的制备方法，以获得具有较高光催化性能的纳米结构薄膜材料。

所采用的具体技术方案是用热汽相沉积方法分两步沉积ZnO纳米结构薄膜。第一步用常规工艺生长ZnO纳米结构薄膜，然后第二步在沉积气氛中加入含氮气体并继续生长ZnO。由于常规工艺生长的ZnO都存在缺氧情况，因此呈n型；而通入含氮气体后继续生长的ZnO中由于掺入了氮，因此呈p型。这样，便使各个ZnO晶体中都存在p-n结，并由这些p-n结ZnO晶体组成了整个薄膜。

本发明提供的具有p-n结的ZnO纳米复合结构光催化薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)用热气相沉积方法的常规工艺在基底上沉积一层ZnO薄膜，所通氧气流量500～3000sccm，并控制ZnO结晶在100纳米～2微米的尺度范围；

2)向沉积室中充入含氮气体，控制含氮气体流量在50～500sccm范围，基底温度在750℃～1000℃的范围，生长时间控制在2～30分钟。

与已有技术相比，本发明的特征在于：它不是简单沉积生长ZnO薄膜，而是首先用热汽相沉积的常规工艺生长一层n型ZnO后，再通过掺杂连续外延生长p型ZnO，并控制第二步生长时间使p型部分在100纳米尺度以下。这样，形成的各个ZnO结晶单元中都存在有p-n结。

目前已有的TiO₂、ZnO等的光催化原理是：当光照时体内产生电子-空穴对，这些载流子扩散到表面后，具有催化效果。由于这些载流子到达的表面的形式是通过扩散，因此到达表面过程中的运动路径是随机的，运动路径非常长，到达表面前没有复合的几率很低，因此其催化效率很有限。并且其尺度要求苛刻，需要在十几纳米尺度以下，才能有效减小载流子到表面的扩散距离。

而本发明所述的这种具有p-n结的ZnO纳米复合结构薄膜能够产生良好的光催化原理在于：由于p-n结的存在，结两边的两种载流子扩散形成了内建电场。当结区受光照产生电子-空穴对时，两种载流子在内建电场作用下分别向两个方向定向漂移，到达晶体表面的载流子几率增加，因此产生较高的催化效果。

光催化性能测试实验采用甲基橙分解测试，每cm²薄膜对1毫升水+0.01毫克甲基橙的溶液。测试时，向溶液中通入氧气并搅拌，进行60分钟的紫外光照。然后用紫外-可见分光光度计测试溶液中甲基橙的特征吸收光谱，通过溶液的吸收峰强度与初始吸收峰强度的比较，即可得到相应的催化分解效率。我们对所制备的没有p-n结的常规ZnO结构薄膜进行了测试，紫外光照射60分钟的光催化效率在35％～55％的范围。

具体实施方式

以下用三个实施例来进一步介绍本发明。

实施例一：

1.用热气相沉积方法的常规工艺在基底上沉积一层ZnO薄膜，Zn的蒸发温度1000℃，基底温度600℃，所通氧气流量500sccm，ZnO晶粒尺度2微米；

2.在原有参数基础上，向沉积室内充入N₂O气体，流量200sccm，基底温度改为1000℃，生长时间30分钟；

对该实施例生长的p-n结ZnO复合结构薄膜进行光催化分解甲基橙测试，每cm²薄膜对1毫升水+0.01毫克甲基橙的溶液进行60分钟的紫外光催化分解效率为95％。

实施例二：

1.用热气相沉积方法的常规工艺在基底上沉积一层ZnO薄膜，Zn的蒸发温度800℃，基底温度在900℃，所通氧气流量1500sccm，ZnO晶粒尺度100纳米；

2.在原有参数基础上，向沉积室内充入N₂气体，流量500sccm，基底温度900℃，生长时间10分钟；

对该实施例进行分解甲基橙光催化测试实验，光催化分解效率为82％。

实施例三：

1.用热气相沉积方法的常规工艺在基底上沉积一层ZnO薄膜，Zn源的蒸发温度950℃，基底温度在750℃，所通氧气流量3000sccm，ZnO晶粒尺度1微米；

2.在原有参数基础上，向沉积室内充入N₂O气体，流量50sccm，基底温度750℃，生长时间2分钟；

对该实施例进行分解甲基橙光催化测试实验，光催化分解效率为78％。

本发明制备的具有p-n结的ZnO纳米复合结构光催化薄膜进行了测试，紫外光照射60分钟的光催化效率在78％以上。