具有直径和数密度一维梯度的纳米粒子阵列的气相合成方法

摘要

本发明是采用气相聚集法团簇束流源(1)产生纳米粒子，通过绝热膨胀获得纳米粒子束流(5)，再经过准直器(4)进入高真空沉积室(6)而形成高度定向的纳米粒子束流；旋转衬底座，使衬底(7)与纳米粒子束流(5)成10°的入射角、并保持衬底(7)与阻挡掩模(11)位于纳米粒子束(5)的曝射区内，控制纳米粒子束流(5)对衬底(7)沉积30秒后，即可在衬底(7)的表面上获得具有直径和数密度一维梯度的纳米粒子阵列。该方法具有高效、低成本、工艺简单等特点，在常见的纳米粒子源的工艺参数下，通过数十秒钟就可以完成纳米粒子梯度阵列的沉积。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种纳米材料的气相合成，具体地说是涉及一种具有直径和数密度一维梯度的纳米粒子阵列的气相合成方法。

二、背景技术

至今的合成技术，对于从数纳米到数十纳米尺寸范围的纳米粒子仍不能很好的控制。虽然对于特定的材料，通过特定的工艺过程得到尺寸均匀的纳米粒子阵列的方法并不罕见，但要在数纳米到数十纳米这样跨越一个数量级的尺寸范围内来进行纳米粒子的细致选择与可控排列，在技术上仍然是一项挑战。现有的一些以曝光与刻蚀为基础的纳米结构制备技术，例如电子束曝光或聚焦离子束刻蚀等，在理论上能够达到这一目的，但成本极高，效率很低，是否可以达到工业应用依然是有疑问的。而通过原子和纳米粒子的自组装，获得纳米粒子点阵，是一种高效低成本的方法，目前在纳米粒子均匀点阵结构的制备方面已接近实用化的水平，但不能实现不同尺寸纳米粒子的空间选择性排列。关于具有粒子数密度分布的纳米粒子阵列的制备，国际上仍处于实验室探索阶段。美国北卡罗莱纳州立大学的Rajendra R.Bhat等(R.B.Bhat，D.A.Fischer，J.Genzer，Langmuir，18，5643(2002))曾报导了通过硅烷蒸气扩散技术制备出具有氨基分子一维浓度梯度的衬底，再将衬底浸入金胶体中，得到具有一维浓度梯度分布的金纳米粒子阵列。美国伊利诺斯大学的Plummer等(S.T.Plummer，P.W.Bohn，Langmuir，18，4142(2002))则采用电化学方法在衬底表面制备具有浓度分布的自组装单分子层，用以作为模板引导聚苯乙烯纳米粒子产生数密度梯度分布。这些方法获得的粒子数密度一维梯度，分布于毫米尺度的空间范围，而在微米到亚微米的尺度，纳米粒子的分布仍可视为均匀的。此外，也不能获得纳米粒子直径的梯度分布。因此，对于在微米到亚微米尺度具有尺寸和浓度一维梯度分布的纳米粒子阵列的规模化制备，目前尚未形成高效低成本的通用方法。

量子尺寸效应是纳米粒子的关键性质。纳米粒子的性质与其尺寸与排列方式密切相关。特定的性质往往只出现于特定的尺寸范围，或者在特定的尺寸范围对特定的外部激发产生共振响应。对于以纳米粒子作为结构与功能单元的器件，开发在特定化学环境和结构环境下生长纳米粒子的方法，特别是纳米粒子的尺寸与排列图案的控制方法，是非常重要的。具有尺寸梯度分布的纳米粒子阵列的获得，则为研究和应用纳米粒子的尺寸相关性质，实现性能最优化提供了很大的自由度。具有尺寸与粒子数密度梯度分布的纳米粒子阵列，在高密度光学存储、微型光电器件与传感器件等方面亦具有重要的应用价值。

三、发明内容

1.发明目的

本发明的目的在于提供一种制备具有直径和数密度一维梯度的纳米粒子阵列的气相合成方法。此方法可应用于纳米器件的制备工艺流程中，具有低成本、工艺简单、高效率、易于规模化等特点。

2.技术方案

本发明给出了一种通过定向运动的纳米粒子束流的真空沉积，实现在微米到亚微米尺度上具有尺寸和粒子数密度一维梯度分布的金属纳米粒子阵列的通用方法。这种方法可以实现对纳米粒子尺寸和浓度分布梯度和分布范围的精细控制。并适用于在宏观面积(mm²以上)并行地获得由这种梯度分布结构为单元周期性连续排列构成的纳米结构材料。这种方法是基于真空沉积过程的，与当前主流的器件制备工艺有很大的兼容性。

本方法的工作原理是：使均匀尺寸的定向纳米粒子束流在真空状态下以掠射的形式沉积于衬底表面，通过在束流运行路径上引入微米高度的垂直于衬底的阻挡掩模，使衬底表面出现粒子束沉积(曝射)的阴影区域。纳米粒子在沉积到衬底表面后，会出现一定程度的粒子间的融合生长，使粒子尺寸长大。在阴影区域的边界，纳米粒子沿入射方向的滑动与向入射反方向的扩散运动，会导致在该边界两边产生粒子密度与生长程度的不均匀性，并最终获得粒子尺寸和数密度的一维梯度分布。

一种具有直径和数密度一维梯度的纳米粒子阵列的气相合成方法，其合成步骤如下：

(a)将阻挡掩模11垂直紧贴在衬底7的表面，把衬底7固定在可旋转衬底座上，然后将衬底座放置于密封的高真空沉积室6中；

(b)采用气相聚集法团簇束流源1产生气相金属纳米粒子，在冷凝室2中，在氩气气氛中通过原子化器8产生高密度金属原子，金属原子在氩气中生长形成金属纳米粒子；

(c)通过绝热膨胀获得纳米粒子束流，采用第一级差分真空系统9使冷凝室2中的纳米粒子随氩气通过气体动力学喷嘴3喷出到真空室中，形成金属纳米粒子束流；

(d)通过准直器4的准直孔获得定向金属纳米粒子束流，由第二级差分真空系统10使金属纳米粒子束流经过准直器4进入真空沉积室6内，形成高度定向的金属纳米粒子束流；

(e)旋转高真空沉积室6内的衬底座，使衬底7与纳米粒子束流5成10°的入射角，并保持衬底7与阻挡掩模位于纳米粒子束流5的曝射区内；

(f)控制纳米粒子束流5对衬底7沉积30秒后，停止沉积；即在衬底7表面获得具有直径和数密度一维梯度的纳米粒子阵列。

上述步骤a中所述的阻挡掩模是用厚度为1-10微米的不锈钢、铜、云母薄片制作，掩模上设有透射窗口D和重复周期G，该阻挡掩模分为单一的尺寸与密度梯度分布的阻挡掩模和交替重复的尺寸与密度梯度分布的阻挡掩模两种。

上述步骤a中所述的衬底是选用原子级平整的单晶硅片、石英玻璃、石墨单晶、无定型碳膜制作。

上述步骤b中所述的气相聚集法团簇束流源为磁控等离子体气相聚集源或高温蒸发型气相聚集源，所述的原子化器为磁控溅射或高温蒸发，冷凝室2用液氮冷却，氩气气压为100-200Pa，生长成的纳米粒子，其直径为3-30纳米。

上述步骤c中第一级差分真空系统9能获得从100Pa下降到0.1Pa的差分真空度，气体动力学喷嘴3的直径2毫米，喷嘴出口端真空室的气压为0.1Pa。

上述步骤d中所述的第二级差分真空系统10能获得从0.1Pa下降到10^-4Pa的差分真空度，准直器4上的准直孔直径2mm，高真空沉积室6的真空度为10^-4；

上述步骤f中获得的纳米粒子阵列，其中纳米粒子直径沿纳米粒子的入射方向由3nm连续变化到30nm，产生5倍的梯度变化，粒子数密度有两倍的变化，这一梯度分布跨越了长1～3微米的区域。

3.有益效果

本发明运用了金属纳米粒子在衬底表面具有较高的徙动率以及在达到饱和直径前小的纳米粒子间能够发生融合而长大的特性。通过初始尺寸小于饱和直径的定向纳米粒子束流在高真空环境下的掠角沉积，并引入适当的阻挡掩模，能够获得沿一维方向纳米粒子直径由数纳米到数十纳米跨越一个数量级的连续变化的梯度分布，同时亦可以具有粒子数密度的梯度分布。这一梯度可以存在于数百纳米到数微米的区间内，区间长度可以通过改变纳米粒子束的入射角度而进行控制。这种方法是当前唯一一种能够通过气相沉积在微米到亚微米尺度上实现纳米柱子尺寸和粒子数密度梯度分布的通用方法。这种独创性的方案具有高效、低成本、工艺简单的特点。在常规的纳米粒子源的工艺参数下，通常数十秒钟就可以完成纳米粒子梯度阵列的沉积。并且制作过程可以通过各种精密分析技术实时监控，在技术上与现代器件制作工艺具有很好的兼容性。

四、图面说明

图1：用于实现本方法的纳米粒子束流的产生与沉积装置。①气相聚集法团簇束流源；②生长纳米粒子的冷凝室；③气体动力学喷嘴；④准直器；⑤纳米粒子束流；⑥高真空沉积室；⑦衬底；⑧原子化器(磁控溅射、高温蒸发等)；⑨第一级差分真空系统；⑩第二级差分真空系统。

图2(a)：用于获得单一的尺寸与密度梯度分布的阻挡掩模的基本结构。图中，阴影区为阻挡结构，空白区为纳米粒子的透射窗口，D为透射窗口的宽度。

图2(b)：用于获得交替重复的尺寸与密度梯度分布的阻挡掩模的结构。图中，阴影区为阻挡结构，空白区为纳米粒子的透射窗口，D为透射窗口的宽度，G为透射窗口的重复周期。

图3：阻挡掩模放置于衬底表面的配置图。(11)为阻挡掩模，(7)为衬底。阻挡掩模(11)紧贴衬底(7)表面垂直放置。

图4：纳米粒子束流透过阻挡掩模(11)对衬底(7)进行沉积的示意图。α为纳米粒子束流的入射角。由于阻挡掩模的作用，在掩模右侧靠近掩模的衬底表面，为纳米粒子沉积的阴影区，在阴影区的右端，出现纳米粒子尺寸和数密度的梯度分布。

图5(a)具有单一的尺寸与数密度梯度分布的纳米粒子阵列的示意图。

图5(b)具有交替重复的尺寸与数密度梯度分布的纳米粒子阵列的示意图。

五、具体实施方式

以下以金属锡纳米粒子在无定型碳衬底表面的沉积为例，说明本方法的基本流程：

实施例1.具有单一的尺寸与数密度的梯度分布的纳米粒子阵列的气相合成方法，其合成步骤如下：

(1)采用约为1微米厚的云母薄片按图2(a)的结构制作阻挡掩模(11)，掩模宽20mm，高20mm，透射窗口宽度为3微米，距掩模底端3微米，将掩模(11)按图3的配置紧贴无定型碳膜衬底(7)表面垂直放置，并固定于可旋转衬底座上，然后将衬底座密封于高真空沉积室(6)的适当位置上；

(2)采用磁控等离子体气相聚集源产生锡纳米粒子，在液氮冷却的冷凝室(2)中，在200Pa的氩气气压下通过磁控溅射(8)产生高密度锡原子，锡原子在氩气中生长成为纳米粒子，其直径为3纳米；

(3)通过绝热膨胀获得纳米粒子束流，采用第一级差分真空系统(9)，使冷凝室(2)中的锡纳米粒子随氩气通过2毫米直径的气体动力学喷嘴(3)喷出到气压为0.1Pa的真空室中，形成锡纳米粒子束流；

(4)通过准直器(4)获得定向纳米粒子束流，通过第二级差分真空系统(10)，使锡纳米粒子束流经过2mm直径的准直器(4)进入真空度为10^-4Pa的高真空沉积室(6)内，形成高度定向的纳米粒子束流(5)，束流的发散角为3°；

(5)旋转高真空沉积室(6)内的衬底座，使衬底(7)表面与纳米粒子束流成10°的入射角，并保持衬体与阻挡掩模位于纳米粒子束流的曝射区内；

(6)控制纳米粒子束流(5)对衬体沉积30秒后，停止沉积；在衬底表面获得类似于图5(a)所示的锡纳米粒子阵列；其中，纳米粒子的直径沿纳米粒子的入射方向由3nm连续变化到18nm，粒子数密度约有两倍的变化，这一梯度分布跨越了长3微米的区域；

实施例2.具有交替重复的尺寸与数密度梯度的纳米粒子阵列的气相合成方法，其合成步骤如下：

(1)采用约为2微米厚的不锈钢薄片按图2(b)的结构制作阻挡掩模(11)，掩模宽20mm，高20mm，各透射窗口宽度为3微米，最下侧的透射窗口距掩模底端3微米，透射窗口的重复周期为5微米，将掩模(11)按图3的配置紧贴单晶硅片的衬底(7)表面垂直放置，并固定于可旋转衬底座上，然后将衬底座密封于高真空沉积室(6)的适当位置上；

步骤(2)、(3)、(4)、(5)同实施例1；

(6)控制纳米粒子束流(5)对衬体沉积30秒后，停止沉积；在衬底表面获得类似于图5(b)所示的锡纳米粒子阵列；在衬底表面交替出现纳米粒子直径与数密度的梯度分布区域；在每一单调的梯度分布区间中，纳米粒子的直径沿纳米粒子的入射方向由3nm连续变化到18nm，粒子数密度约有两倍的变化，这种梯度分布的区域按3微米的周期在衬底表面交替出现。