产光酸聚合物、其制法及包含它的顶部抗反射涂布组合物

摘要

本发明公开一种由右式1表示的产光酸聚合物其中R1为C1－10烃或其中氢原子全部地或部分地经氟原子取代的C1－10烃；R2为氢或甲基；及a、b、c与d表示各单体的摩尔分数且为约0.05至约0.9，使得a、b、c与d的和等于1。因为式1的产光酸聚合物为非水溶性且用作产光酸剂，其可用于制备用于浸渍蚀刻法的顶部抗反射涂布组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于蚀刻法(其是一种用于制造半导体装置的方法)的产光酸聚合物(photoacid generating polymer)；一种制备所述产光酸聚合物的方法；及一种包含所述产光酸聚合物的抗反射涂布组合物。更具体地，本发明涉及一种适用于浸渍蚀刻法(其用于制造小于50纳米的半导体装置)的产光酸聚合物，一种制备所述产光酸聚合物的方法，及一种包含此产光酸聚合物的顶部抗反射涂布组合物。

背景技术

蚀刻法是一种用于将形成于光掩膜上的半导体电路图案转移至晶片的方法，而且是在半导体装置的制造中决定电路的精细度与集成密度(integration density)的最重要的方法之一。

近年来，随着半导体装置的集成密度增加，已开发新技术用于半导体装置制造中所需的精细处理。现在对于光蚀刻法中的精细处理技术有增加的需求。随着电路线宽变得越来越细，必须使用短波长照明光源及高数值孔径透镜。所述短波长光源的非限制性实例按优选程度从高到低依次列出为EUV、F₂、ArF、与KrF受激准分子激光。

现已进行许多关于开发小于50纳米的装置的研究。近来的焦点是与使用F₂和EUV作为曝光光源相关联的合适的处理装置及材料的开发。使用EUV和F₂激光作为光源造成一些问题。使用F₂的技术解决方案在一定程度上是令人满意的。然而，在短时间内难以工业规模制造高品质CaF₂。而且，由于软胶片在曝光于157纳米的光时易于变形，光源的寿命短。硬胶片导致高的制造成本，而且由于其光折射性质而难以商业规模制造。EUV激光具有其自身的缺点。使用EUV激光需要合适的光源、曝光装置及光掩膜，导致其应用不切实用。因此，使用适用于ArF受激准分子激光的光刻胶形成更精细的高精确度光刻胶图案是重要的。

干蚀刻法是一种将空气充填于曝光透镜与晶片之间的曝光系统。与干蚀刻法相反，对应NA缩放技术的浸渍蚀刻法是一种将水充填于曝光透镜与晶片之间的曝光系统。由于在浸渍蚀刻法中使用水(折射率(n)＝1.4)作为光源媒介(medium for a light source)，因此其NA比使用空气(折射率(n)＝1.0)的干蚀刻法大1.4倍。因此，浸渍蚀刻法因其高分辨率而有利。

制造小于50纳米的半导体装置所遭遇的一个问题是在形成此超精细图案的过程中，不可避免地发生光刻胶图案的临界尺寸(CD)的改变。这些改变是由于位于上方的光刻胶上的底层的光学性质及由于光刻胶厚度的变化造成的驻波、反射性凹陷以及来自底层的衍射与反射光引起的。为了防止由底层反射的光，将一种抗反射涂层引入光刻胶与底层之间。此抗反射涂层是由吸收曝光光源所使用波长范围的光的材料组成。以前的处理是将此抗反射涂层置于底面上，夹在底层与光刻胶之间。随着近来光刻胶图案精细度的增加，还已开发一种顶部抗反射涂层(TARC)，以防止光刻胶图案因反射与衍射光而破坏。特别地，由于半导体装置的缩微化使光刻胶图案极为精细，仅使用底部抗反射涂层无法完全地防止图案因漫反射而破坏。因此，引入顶部抗反射涂层以防止图案破坏。

然而，由于用于干燥蚀刻法的常规顶部抗反射涂层为水溶性，因此其无法用于浸渍蚀刻法。换言之，由于在浸渍蚀刻法中使用水作为光源媒介，其易于溶解常规的顶部抗反射涂层。因此，需要开发与浸渍蚀刻法相容的、用于浸渍蚀刻法中的顶部抗反射涂层。这种新型顶部抗反射涂层必须满足以下要求。顶部抗反射涂层必须对光源是透明的，而且视所使用的底层感光膜(即，光刻胶)的种类而定，具有1.5至1.65的折射率。在将顶部抗反射涂布组合物涂布于底层感光膜上时，其必须不溶解此感光膜。顶部抗反射涂层必须在曝光时不溶于水，但是必须溶于显影溶液。最后，顶部抗反射涂层必须能够形成垂直图案，以制造光刻胶。

上述严格要求使得开发用于浸渍蚀刻法的合适的顶部抗反射涂层是困难的。此困难的来源之一是由于常规顶部抗反射涂层无法形成所需光刻胶图案所引起的。因此，强烈需要开发一种用于浸渍蚀刻法的顶部抗反射涂层，其为水不溶性且在形成半导体图案时能够形成垂直图案。

发明内容

本发明披露一种产光酸聚合物，其为非水溶性的，因此可用于浸渍蚀刻法。所述产光酸聚合物的其它性质包括其能够在形成光刻胶图案时防止光刻胶内部的光的多重干涉，其可抑制由于光刻胶厚度变化造成的光刻胶图案尺寸的任何改变，而且其可形成垂直半导体图案。

本发明还披露一种制备产光酸聚合物的方法、一种包括所述产光酸聚合物的顶部抗反射涂布组合物，及一种使用所述顶部抗反射涂布组合物形成图案的方法。

一种公开的产光酸聚合物由下式1表示：

式1

其中R₁为C_1-10烃或其中氢原子全部地或部分地被氟原子取代的C_1-10烃；R₂为氢或甲基；及a、b、c与d表示各单体的摩尔分数(mole fraction)且为约0.05至约0.9，使得a、b、c与d的和等于1。

一种制备聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-顺丁烯二酸酐-N-[(全氟烷烃磺酰基)氧基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺)的方法包括将甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸叔丁酯单体、顺丁烯二酸酐单体、N-[(全氟烷烃磺酰基)氧基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺单体与聚合引发剂溶解于有机溶剂中，及使单体进行自由基聚合。

根据本发明的另一个方面，提供一种顶部抗反射涂布组合物，其包括由下式1表示的产光酸聚合物：

其中R₁为C_1-10烃或其中氢原子全部地或部分地被氟原子取代的C_1-10烃；R₂为氢或甲基；及a、b、c与d表示各单体的摩尔分数且为约0.05至约0.9，使得a、b、c与d的和等于1。

根据本发明的又一个方面，提供一种形成半导体装置的图案的方法，其包括以下步骤：(a)将光刻胶涂覆在其上形成有特定底层结构的半导体基板上；(b)将顶部抗反射涂布组合物涂覆在光刻胶顶部，以形成顶部抗反射涂层；及(c)使光刻胶曝光继而显影，以形成光刻胶图案。

附图说明

图1是在本发明的实施例1中制备的产光酸聚合物的¹H-NMR光谱；及

图2是使用在本发明的实施例2中制备的顶部抗反射涂布组合物形成的半导体图案的80纳米-L/S照片。

具体实施方案

本发明提供一种由下式1表示的产光酸聚合物：

其中R₁为C_1-10烃或其中氢原子全部地或部分地被氟原子取代的C_1-10烃；R₂为氢或甲基；及a、b、c与d表示各单体的摩尔分数且为约0.05至约0.9，使得a、b、c与d的和等于1。

作为根据本发明的式1的产光酸聚合物，聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-顺丁烯二酸酐-N-[(全氟烷烃磺酰基)氧基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺)是优选的。聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-顺丁烯二酸酐-N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺)是特别优选的。

由于本发明的产光酸聚合物为非水溶性，其可应用于浸渍蚀刻法。此外，本发明的产光酸聚合物因为其能够防止来自光刻胶顶部的漫反射及有效地防止光刻胶图案因漫反射而破坏，因而可用于形成顶部抗反射涂层。

本发明的产光酸聚合物具有约1,000至约1,000,000的重均分子量，优选具有约1,000至约100,000的重均分子量。在使用本发明的产光酸聚合物形成用于浸渍蚀刻法的顶部抗反射涂层时，本发明的产光酸聚合物的分子量是考虑到欲涂布于底层光刻胶层顶部的抗反射涂层的所需物理性质(包括溶解度及反射率)而决定的。分子量太高造成显影溶液溶解度降低。结果，甚至是在显影后，一部分抗反射涂层仍残留在光刻胶上，造成图案污染。另一方面，分子量太低无法确保抗反射涂层具有最佳反射率及在光刻胶上形成良好的外敷层。

本发明还提供一种制备聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-顺丁烯二酸酐-N-[(全氟烷烃磺酰基)氧基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺)的方法，其是通过将甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸叔丁酯单体、顺丁烯二酸酐单体、N-[(全氟烷烃磺酰基)氧基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺单体与聚合引发剂溶解于有机溶剂中并使单体发生自由基聚合而进行的。所述自由基聚合优选在约57至约77℃的温度下进行约2至约10小时。

可用于所述聚合反应的有机溶剂的实例包括自由基聚合的常用有机溶剂。优选地，用于本发明方法的有机溶剂选自丙酮、PGMEA、四氢呋喃、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、甲乙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯与二甲苯。丙酮是最优选的。

此外，所述聚合引发剂优选选自2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物与二叔丁基过氧化物。使用2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)是最优选的。

本发明还提供一种可用于浸渍蚀刻法的顶部抗反射涂布组合物，其包括顶部抗反射涂布聚合物、产光酸剂(photoacid generator)和有机溶剂。

根据本发明，所述产光酸剂为由下式1表示的产光酸聚合物：

其中R₁为C_1-10烃或其中氢原子全部地或部分地被氟原子取代的C_1-10烃；R₂为氢或甲基；及a、b、c与d表示各单体的摩尔分数且为约0.05至约0.9，使得a、b、c与d的和等于1。

当将欲形成的抗反射涂层溶于浸渍溶液(例如，水)时，含在涂层中的产光酸剂沉淀，造成曝光透镜的污染。式1的产光酸聚合物为非水溶性，同时足以用作产光酸剂，使其可用于制备用于浸渍蚀刻法的顶部抗反射涂布组合物，而不造成曝光透镜的污染。此外，顶部抗反射涂布组合物在图案形成时，溶解一部分存在于底层感光剂顶部的产光酸剂，从而防止顶部形成厚部分(thick section)。

作为含在所述顶部抗反射涂布组合物中的产光酸剂，聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-顺丁烯二酸酐-N-[(全氟烷烃磺酰基)氧基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺)是优选的。聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-顺丁烯二酸酐-N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺)是特别优选的。

以顶部抗反射涂布聚合物的重量计，本发明的顶部抗反射涂布组合物包含约0.1至约10重量％的产光酸剂。当顶部抗反射涂布组合物中的产光酸剂的含量小于约0.1重量％时，无法得到产光酸剂的上述效果。同时当产光酸剂的含量超过10重量％时，欲形成的抗反射涂层吸收193纳米的光，其显著地损害抗反射涂层的功能，而且进入底层感光剂的光量减少，因此需要较高曝光能量，造成低的生产率。因此，以顶部抗反射涂布聚合物的重量计，顶部抗反射涂布组合物中的产光酸剂的含量优选限定为约0.1至约10重量％。

含在本发明的顶部抗反射涂布组合物中的顶部抗反射涂布聚合物的实例包括具有高透光性使得其可用于形成顶部抗反射涂层的聚合物。此外，顶部抗反射涂布聚合物不受特别地限制，只要其在曝光后高度溶解于显影溶液从而对图案的形成没有影响，而且为非水溶性从而可应用于浸渍蚀刻法即可。作为所述顶部抗反射涂布聚合物，优选由下式2表示的重均分子量为约1,000至约1,000,000的化合物：

式2

其中R₁与R₂独立地为氢、甲基或氟甲基；R₃为C_1-10烃或其中氢原子全部地或部分地被氟原子取代的C_1-10烃；及a、b与c表示各单体的摩尔分数且为约0.05至约0.9，使得a、b与c的和等于1。

在由式2表示的化合物中，可用于本发明顶部抗反射涂布组合物中的优选顶部抗反射涂布聚合物为：

由下式3表示的聚(丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯)：

式3

其中R₁与R₂独立地为甲基；及a、b与c表示各单体的摩尔分数且为约0.05至约0.9，使得a、b与c的和等于1；及

由下式4表示的聚(丙烯酸叔丁酯-2-(三氟甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯)：

式4

其中R₁为甲基；及a、b与c表示各单体的摩尔分数且为约0.05至约0.9，使得a、b与c的和等于1。

可用于本发明顶部抗反射涂布组合物的有机溶剂不受限制，只要其可溶解顶部抗反射涂布聚合物、式1的产光酸剂等即可。伯醇如正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇与正辛醇是特别优选的，因为其不溶解大部分底层感光剂，在将组合物涂布于感光剂上时能够防止顶部抗反射涂布组合物与底层感光剂之间的混合。可用于此顶部抗反射涂布组合物中的特别优选的伯醇是正丁醇。

考虑到抗反射涂层的厚度，有机溶剂优选以约1,000至约10,000重量％的量使用，所述用量以顶部抗反射涂布聚合物的重量计。如果正丁醇的量在此范围外，则无法将抗反射涂层的厚度最优化。

本发明的顶部抗反射涂布组合物可进一步包括酸扩散抑制剂。所述酸扩散抑制剂不受限制，只要其可抑制酸的扩散即可。L-脯氨酸是特别优选的。以顶部抗反射涂布聚合物的重量计，本发明的顶部抗反射涂布组合物可包含约1至约20重量％的酸扩散抑制剂。含在所述顶部抗反射涂布组合物的酸扩散抑制剂用于进一步抑制酸朝向未曝光区域扩散。

所述顶部抗反射涂布组合物具有约1.4至约2.0的最佳反射率。因此，在将所述顶部抗反射涂布组合物外涂(overcoating)在光刻胶顶部时，可使反射最小，从而可保护光刻胶图案不因反射光而破坏。

本发明还提供一种形成半导体装置的图案的方法，其包括以下步骤：(a)将光刻胶涂覆在其上形成有特定底层结构的半导体基板上；(b)将顶部抗反射涂布组合物涂覆在光刻胶顶部，以形成顶部抗反射涂层；(c)使光刻胶曝光；及(d)将光刻胶显影，以形成光刻胶图案。

根据本发明的图案形成方法的特征是，形成在光刻胶顶部的抗反射涂层是使用本发明的顶部抗反射涂布组合物形成的。由于如此形成的顶部抗反射涂层具有约1.4至约2.0的反射率，可使光刻胶顶部的反射最小。因此，通过本发明方法形成的光刻胶图案具有显著改进的图案均一性。

根据本发明的图案形成方法，烘烤可在曝光前及/或后进行。烘烤优选在约70℃至约200℃的温度下进行。

本发明的抗反射涂布组合物及图案形成方法可应用于一种使用ArF光源(193纳米)形成超精细图案的方法。同样地，其还可应用于一种使用具有较短波长的光源(例如，F₂或EUV)形成超精细图案的方法，只要可使用水作为光源媒介即可。使用此光源的曝光优选以约0.1至约50毫焦耳/平方公分的曝光能量进行。

在本发明的图案形成方法中，显影步骤可使用碱性显影溶液进行。至于特别优选的碱性显影溶液，使用氢氧化四甲铵(TMAH)的0.01至5％(w/w)的水溶液。

本发明还提供顶部抗反射涂布组合物在制造半导体装置中的用途。由于本发明的顶部抗反射涂布组合物可使漫反射最小化，除了超精细图案形成方法，其还可应用于各种制造半导体装置的方法。

应当理解，依赖于方法的类型，本发明的顶部抗反射涂布组合物可以对本领域普通技术人员而言显而易见的方式应用于各种方法。

本发明现在参考以下实施例而详述。然而，这些实施例仅为描述的目的，而不视为限制本发明的范围。

实施例

实施例1：

产光酸聚合物的制备：聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-顺丁烯二酸酐-N-[(全氟辛烷磺酰基)氢基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺)

将2.0克甲基丙烯酸甲酯、9.0克丙烯酸叔丁酯、1.0克顺丁烯二酸酐、1.2克N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺与0.5克AIBN溶解于50克丙酮中。将这些单体在67℃的温度下聚合6小时。在聚合完成后，将聚合产物沉淀于水中，过滤并真空干燥，以78％的产率得到聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-顺丁烯二酸酐-N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺)。使用¹H-NMR光谱鉴定该聚合物的结构(图1)。

实施例2：

顶部抗反射涂布组合物的制备及图案的形成

将1.0克由下式3表示的聚(丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯)与0.2克如实施例1中所制备的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-顺丁烯二酸酐-N-[(全氟辛烷磺酰基)氧基]-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺)溶解于70克正丁醇中，以得到一种用于浸渍蚀刻法的顶部抗反射涂布组合物。

其中R₁与R₂独立地为甲基；及a、b与c表示各单体的摩尔分数且为约0.05至约0.9，使得a、b与c的和等于1。

将感光剂(AR1221J，JSR)在晶片上涂布成200纳米的厚度，并在130℃的温度下烘烤90秒。将此顶部抗反射涂布组合物以3,000rpm涂布于经涂布的感光剂上。为了证实本发明的顶部抗反射涂布组合物是否在涂布后可作为光刻胶的防水保护膜，将此晶片浸于水中3分钟。在使用ArF曝光装置将此晶片曝光后，将此经曝光的晶片在130℃的温度下烘烤90秒并显影，以形成图案。图案的照片示于图2。此照片显示使用此顶部抗反射涂层形成的图案是垂直形成的。

由于本发明的产光酸聚合物为非水溶性的同时用作产光酸剂，其可用于制备用于浸渍蚀刻法的顶部抗反射涂布组合物。

此外，使用包括本发明的产光酸聚合物的抗反射涂布组合物形成的顶部抗反射涂层满足以下用于浸渍蚀刻法的需求。其具有96％或更高的透光度，使其对光源是透明的。其具有约1.4至约2.0的折射率。其不溶解底层感光剂且在曝光时不溶于水，但高度溶解于显影溶液。最后，其能够在光刻胶上形成垂直图案。

在使用包括本发明的产光酸聚合物的抗反射涂布组合物形成图案时，其溶解一部分存在于底层感光剂顶部的产光酸剂，从而防止顶部形成厚部分。因此，使用本发明的抗反射涂布组合物可在半导体装置上形成垂直图案。由于本发明的顶部抗反射涂布组合物能够形成精细的光刻胶图案，其有助于以高效的方式制造小于50纳米的半导体装置。

虽然已为了描述目的而公开优选实施方案，但是本领域普通技术人员应当理解，在不背离本公开和权利要求书的范围及精神的情况下，可以进行各种修改、添加及替代。