Sb2Te3单晶纳米线有序阵列及其制备方法

摘要

本发明Sb2Te3化合物单晶纳米线有序阵列及其制备方法，特征是按物质的量之比为2∶1，以柠檬酸盐配位Sb3+；按物质的量之比为4∶1，以硝酸溶解Te粉；按SbO+∶HTeO2 +摩尔浓度比2∶3混合上述溶液，定容后调节pH值至1－3作为电镀液；将镀有金膜的多孔氧化铝模板置于电镀液中作为工作电极，以石墨作为辅助电极，控制电流密度在0.2－0.5mA/cm2，电镀0.5－2小时，即得到沿(110)方向生长的Sb2Te3化合物单晶纳米线；其为六方晶系结构的单晶，晶胞参数为a＝b＝0.426nm、c＝3.05nm，且沿(110)方向生长。本发明首次在室温、敞开体系的温和条件下、在多孔氧化铝模板有序孔洞的引导下，利用电化学沉积原理制备出Sb2Te3化合物单晶纳米线阵列；本发明所用设备简单、易于操作、适合工业生产。

说明书

技术领域：

本发明属热电材料及其制备技术领域，特别是涉及Sb₂Te₃化合物单晶纳米线有序阵列及其制备方法。

背景技术：

美国《材料快报》(Mater.Lett.1984年第18期541页)报道了通过闪蒸法制备出Sb₂Te₃化合物的薄膜材料；美国《材料科学快报》(J.Mater.Sci.Lett.1999年第18期541页)报道了通过金属有机化合物的化学气相沉积法同样成功制备出Sb₂Te₃化合物的薄膜材料；美国《电化学学会期刊》(J.Electrochem.Soc.2002年第149期C474)报道了利用电化学沉积法在氧化锡铟(ITO)衬底上再次成功制备出Sb₂Te₃化合物的薄膜材料。但现有的闪蒸法和化学气相沉积法由于其设备和原料的限制，只能制备Sb₂Te₃化合物的薄膜材料，其尺寸很难达到纳米级，且制备的材料不具备致密的特点，不能控制形貌和尺寸；而现有的电化学沉积法由于没有采用模板有序孔洞的引导生长，只能得到Sb₂Te₃化合物的薄膜材料；上述方法都不能制备Sb₂Te₃的纳米材料，尤其是制备形貌和尺寸可控的纳米线阵列。至今未见有成功制备出Sb₂Te₃化合物单晶纳米线有序阵列及其制备方法的报道。

发明内容：

本发明提出一种Sb₂Te₃化合物单晶纳米线有序阵列及其制备方法，可在室温、敞开体系的温和条件下制备出Sb₂Te₃化合物单晶纳米线阵列。

本发明的Sb₂Te₃化合物单晶纳米线的制备方法，其特征在于：按物质的量之比为2∶1，以柠檬酸盐配位Sb³⁺；按物质的量之比为4∶1，以硝酸溶解Te粉；然后按SbO⁺∶HTeO₂⁺摩尔浓度比2∶3混合上述溶液，定容后调节pH至1-3作为电镀液；将镀有金膜的多孔氧化铝模板置于电镀液中作为工作电极，以石墨作为辅助电极，控制电流密度在0.2-0.5mA/cm²，电镀0.5-2小时，即得到Sb₂Te₃化合物单晶纳米线。

本发明的Sb₂Te₃化合物单晶纳米线，其特征在于：该化合物为六方晶系结构的单晶，晶胞参数为a＝b＝0.426nm、c＝3.05nm；单晶纳米线沿(110)方向生长。

与现有的闪蒸法、化学气相沉积法相比，由于本发明采用柠檬酸盐配位Sb³⁺，成功解决Sb³⁺极易水解而不能有效配制电镀液的难题，并且配位后Sb³⁺能和HTeO₂⁺稳定存在于同一水溶液体系中；本发明采用在多孔氧化铝模板有序孔洞的引导生长Sb₂Te₃化合物单晶纳米线，由于氧化铝模板微孔的直径、长度均可调，且氧化铝模板的面积可通过简单的工艺改变得以调节，所以本发明方法可用于制备大面积、直径均匀、长径比可调的Sb₂Te₃化合物单晶纳米线阵列；而现有的闪蒸法和化学气相沉积法很难制备Sb₂Te₃化合物的纳米线，且不能控制形貌和尺寸；而只采用电化学沉积法也不能制备Sb₂Te₃化合物的纳米线。本发明采用柠檬酸盐配位法得到含稳定的SbO⁺和HTeO₂⁺的电镀液，利用电化学沉积原理结合多孔氧化铝模板技术，在室温、敞开体系的温和条件下首次制备出直径均匀、长径比可控、生长致密且具有生长取向特性的Sb₂Te₃化合物单晶纳米线阵列；本发明方法简单、费用低廉、易于操作、适合工业生产。

附图说明：

附图1是自制的多孔氧化铝模板的有序孔洞的表面的场发射扫描电子显微(FE-SEM)图；

图2是多孔氧化铝模板截面的FE-SEM图。

图3是通过电化学沉积生长在多孔氧化铝模板中的Sb₂Te₃化合物单晶纳米线的X-射线衍射图，横坐标为衍射角。

图4和图5为用2mol/L的NaOH溶液腐蚀填有Sb₂Te₃纳米线的多孔氧化铝模板五分钟后的Sb₂Te₃化合物纳米线阵列的不同放大倍数的FE-SEM图；

图6和图7为用2mol/L的NaOH溶液腐蚀填有Sb₂Te₃纳米线的多孔氧化铝模板十分钟后的Sb₂Te₃化合物纳米线阵列的截面FE-SEM图和表面FE-SEM图。

图8为用H-800透射电子显微镜观测样品Sb₂Te₃化合物单晶纳米线的透射电子显微(TEM)图；

图9为用H-800透射电子显微镜观测样品Sb₂Te₃化合物单根纳米线的TEM图以及其电子衍射花样。

图10为用JOEL-2010高分辨电子显微镜观测样品Sb₂Te₃化合物单晶纳米线的高分辨透射电子显微(HRTEM)图。

图11为所制备的Sb₂Te₃化合物中元素Sb的X光电子能谱(XPS)图，横坐标为结合能，纵坐标为相对强度，图中4d表示为该元素的4d电子；

图12为所制备的Sb₂Te₃化合物中元素Te的XPS图，横坐标为结合能，纵坐标为相对强度，图中的4d表示为该元素的4d电子。

具体实施方式：

以下是本发明具体的实施例。

实施例1、Sb₂Te₃化合物单晶纳米线的制备：

1)、采用二次阳极氧化法制备多孔氧化铝模板：

将经过超声清洗、抛光和退火处理的铝片装入电解槽中，采用0.3mol/L的草酸为电解液，在温度为0-5℃条件下，加40V的氧化电压进行一次氧化8-10小时；将一次氧化后的铝片在由H₃PO₄和H₂CrO₄组成的混酸中浸泡6-10小时后取出，在与一次氧化相同的条件下进行二次氧化20小时；将经过二次氧化后的铝片的氧化膜一侧进行密封，将另一侧浸入1mol/L的CuCl₂溶液中直到没有气泡产生时取出，以除去该侧的铝基体：

其化学过程为：

              

最后将铝片漂浮在5wt％的磷酸溶液中直至上表面有水珠渗出，该步用于除去氧化铝膜的阻挡层。

2)、配制电镀液

根据Sb₂Te₃化合物的组成中元素Sb和元素Te的化学计量比为2∶3，故所配电镀液中两种阳离子SbO⁺和HTeO₂⁺的摩尔浓度比2∶3为宜。本实施例中，电镀液中SbO⁺阳离子的浓度为0.05mol/L，而HTeO₂⁺阳离子的浓度为0.075mol/L，以配制500ml的电镀液为例具体说明电镀液的配制过程，即：准确称取10.507克的柠檬酸和16.222克的柠檬酸钾溶解于200ml的蒸馏水中，搅拌至柠檬酸和柠檬酸钾全部溶解并混合均匀，再称取5.7125克SbCl₃化合物加入到上述溶有柠檬酸和柠檬酸钾的水溶液中，搅拌使SbCl₃化合物完全溶解并得到澄清的溶液；称取4.785克质量百分含量为99.999％的Te粉溶于10-20ml浓度为5mol/L的硝酸溶液中，得到含HTeO₂⁺的溶液；将溶有SbCl₃化合物的溶液和溶有Te粉的溶液混合，定容至500ml后用硝酸溶液调节pH值到1；得到SbO⁺离子浓度和HTeO₂⁺离子浓度分别为0.05mol/L和0.075mol/L的电镀液。

之所以要将SbCl₃化合物溶于含有柠檬酸和柠檬酸钾的水溶液中，是因为Sb³⁺在水中极易水解产生沉淀，本实施例中，采用柠檬酸和柠檬酸钾作为配位剂使Sb³⁺与柠檬酸根离子配位而稳定存在水溶液体系中；而调节pH值到1是因为：如果pH值太大，酸性太弱，SbO⁺和HTeO₂⁺容易水解产生沉淀；而如果pH值太小，酸性太强会腐蚀氧化铝模板；上述两种情况都会导致无法制备Sb₂Te₃化合物的纳米线。

3)、电化学沉积前模板的预处理

取一干净的小烧杯，倒入少量的已配制好的电镀液，将镀有金膜的多孔氧化铝模板放入盛有电镀液的小烧杯中，用真空泵抽真空处理2-3次，每次十分钟；然后用小镊子从烧杯中取出多孔氧化铝模板，用蒸馏水清洗模板表面后直接放在电镀槽中进行电化学沉积。

4)、Sb₂Te₃化合物单晶纳米线的制备

本实施例中采用两电极恒电流法制备Sb₂Te₃化合物单晶纳米线，其电流密度大小由双恒电位仪(HDV-7C)控制；

将预处理过的镀有金膜的多孔氧化铝模板放入电镀槽中，倒入电镀槽容积80％的电镀液，接好电极，在室温下通过双恒电位仪控制电流密度为0.2-0.5mA/cm²，电镀时间为0.5h-2小时，反应完毕后关闭双恒电位仪，用镊子取出氧化铝模板，用蒸馏水清洗干净模板表面后晾干。

5)、表征前镀有Sb₂Te₃纳米线的氧化铝模板的处理

取晾干后的氧化铝模板，将镀有金膜的一面朝上，先用镊子夹取蘸有少量无水乙醇的棉球轻轻擦拭模板的镀金面，然后用棉球蘸取少量的Al₂O₃超细粉擦拭模板镀金面直至金膜完全除去；

最后用小镊子将氧化铝模板的电镀层同周围支撑的铝基体分开。除去金膜和周围铝基体的样品即可进行XRD和XPS测试。

利用2mol/L的NaOH溶液对已经除去金膜和周围铝基体并镀有Sb₂Te₃化合物纳米线的氧化铝模板进行不同程度的腐蚀后，即可进行FE-SEM、TEM、HRTEM测试。

图1为自制多孔氧化铝模板的表面FE-SEM图，从图1中可以清晰地看出，本实施例所制备的多孔氧化铝模板孔洞的孔径均匀、形状规则、排列高度有序；

图2为多孔氧化铝模板的截面FE-SEM图，从图中可以看出所制备的多孔氧化铝模板的孔洞垂直膜表面且相互平行排列。

图3为Sb₂Te₃化合物单晶纳米线的X-射线衍射花样，图中所有的衍射峰与标准JCPDS-15-487卡片的峰一致，说明利用本发明方法制备的Sb₂Te₃纳米线是纯相；另外，由衍射峰强度可以看出，利用电化学沉积技术在多孔氧化铝模板中生长的Sb₂Te₃纳米线具有强烈取向性的特点，(110)方向的衍射峰远强于其它衍射峰，说明所制备的Sb₂Te₃化合物纳米线沿(110)方向生长。

图4、图5、图6和图7分别为Sb₂Te₃化合物纳米线在不同放大倍数、不同角度、不同腐蚀时间的FE-SEM图，其中图4和图5是将镀有Sb₂Te₃化合物纳米线的多孔氧化铝模板用2mol/L的NaOH溶液腐蚀五分钟后所测得不同放大倍数的FE-SEM图；图4反映出本发明中所制备的Sb₂Te₃化合物纳米线是大面积的，并且纳米线的填充率为100％；从图5中可以看出，本发明中制备的Sb₂Te₃化合物纳米线生长致密、直径均匀并高度有序，并且首次利用场发射扫描电子显微镜清晰的观察到Sb₂Te₃化合物纳米线从多孔氧化铝模板完美的六角单元圆柱形孔洞中生长出来，形象的诠释并证明了电化学沉积技术中纳米线的生长过程；图6和图7是将孔洞中填有Sb₂Te₃化合物纳米线的多孔氧化铝模板用2mol/L的NaOH溶液腐蚀十分钟后观察不同角度的FE-SEM图；图6为Sb₂Te₃化合物纳米线阵列的截面FE-SEM图，由该图可见本实施例中所制备的Sb₂Te₃化合物纳米线具备直径均匀、生长连续致密的特点，图7为低倍数观察Sb₂Te₃化合物纳米线表面的FE-SEM图，从中反映出本发明中可制备大面积且长径比很大的Sb₂Te₃化合物纳米线。

图8所示的Sb₂Te₃化合物纳米线的TEM图的结果表明：本实施例所制备的Sb₂Te₃纳米线直径均匀一约为70nm，表面干净光滑，并且柔韧性较好。

图9所示为Sb₂Te₃单根纳米线的电子衍射花样。其电子衍射花样为斑点，说明Sb₂Te₃化合物纳米线为单晶。

图10为Sb₂Te₃化合物单根纳米线的HRTEM照片对应的晶格条纹相。其晶格条纹相清晰、规则，表面没有无定性层和缺陷，表明所制备的Sb₂Te₃化合物纳米线晶体比较完善，该图还进一步证明了所制备的Sb₂Te₃化合物纳米线为单晶。通过计算得出：其晶面间距为0.212nm，对应于六方晶系Sb₂Te₃{110}的面间距。

图11、图12分别为本实施例所制备的Sb₂Te₃化合物中元素Sb和Te的XPS曲线，从测量数据中得知：所制备的Sb-Te化合物中，Te_4d和Sb_4d结合能分别为41.52eV和33.91eV，该值同Sb₂Te₃化合物标准值41.4eV和33.78eV吻合。另外，根据XPS曲线的峰的面积可以计算出元素Sb和元素Te的化学比为：Sb∶Te＝2.1∶2.9，与Sb₂Te₃化合物中元素Sb和元素Te的化学比2∶3一致。