脉冲热导法测定金属中氦装置及其应用

摘要

本发明涉及将脉冲热导定氢仪转换成定氦仪的脉冲热导法测定金属中氦装置及其应用，该装置包括快速接口、氧化铜炉，氧化铜炉包括石英炉管、玻璃棉、线状氧化铜、电炉丝、加热电源、温控器，快速接口两端通过管路与石英炉管相连，石英炉管内装玻璃棉、线状氧化铜，两头采用玻璃棉，中间采用线状氧化铜，石英炉管外侧设有电炉丝；将脉冲热导定氢仪的苏茨试剂管取下，用本发明装置的快速接口替换苏茨试剂管，快速接口与氩气出入口分别相通，进行定氦。本发明将脉冲热导定氢仪稍加改造就可以测定金属中氦，以仪器内置气标系统结合快速接口转换测定金属中氦的方法简便有效，脉冲加热、惰气熔融热导法能够准确测定固态试样中氦。

说明书

技术领域

本发明涉及将脉冲热导定氢仪转换成定氦仪的技术，具体为一种脉冲热导法测定金属中氦装置及其应用。

背景技术

金属中氦含量低，几十年没有测定金属中氦的需求。近年来，随着储氦合金的研制和发展，金属中氦的测定对此类新材料的研制必不可少。国外应用惰气熔融质谱或气相色谱法测定金属中氦，国内未见先例。为配合中国科学院金属研究所储氦合金研制课题，开展金属中氦测定的工作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以将脉冲热导定氢仪转换成定氦仪的脉冲热导法测定金属中氦装置及其应用，应用内置气标腔氦气标定，固体氮钢标验证计算过程。

本发明的技术方案是：

脉冲热导法测定金属中氦装置，包括快速接口、氧化铜炉，氧化铜炉包括石英炉管、玻璃棉、线状氧化铜、电炉丝、加热电源、温控器，与石英炉管相连，石英炉管内装玻璃棉、线状氧化铜，两头采用玻璃棉，中间采用线状氧化铜，石英炉管外侧设有电炉丝和测温热电偶，测温热电偶与温控器相连，电炉丝的加热电源与温控器相连，由温控器控制加热。

所述电炉丝外侧设有保温层，保温层由石棉或硅藻土等材料制成。

所述脉冲热导法测定金属中氦装置及其应用，将定氢仪的苏茨试剂管取下，用脉冲热导法测定金属中氦装置的快速接口替换苏茨试剂管，快速接口与氩气出入口分别相通，进行定氦，氩气携带的氢气、二氧化碳、一氧化碳、氦气、氮气先经过氧化铜炉，由线状氧化铜将CO完全氧化成CO₂，H₂氧化为H₂O；再由净化管的碱石棉和吸水剂将CO₂和H₂O吸收去除；He和N₂被载入色谱柱进行分离后，氦先出峰，设置积分时间在热导检测器检测到氦峰后自动停止，以去除氮峰的影响；计算机仍按氢的热导系数积分计算氦峰，以[H]ppm的形式显示和打印出来；最终经校正和计算得到氦含量的结果。

所述氧化铜炉由温控器控制温度在580-600℃，以利于去除氢气。

本发明的有益效果是：

1、本发明将定氢仪稍加改造就可以测定金属中的氦含量。

2、本发明以仪器内置气标系统结合快速接口转换测定金属中氦的方法简便有效。

3、本发明采用脉冲加热、惰气熔融热导法能够准确测定固态试样中氦。

附图说明

图1为RH-404型脉冲热导定氢仪结构示意图。

图2为本发明结构示意图。

图3为氦气气标的线性曲线。

具体实施方式

如图1所示RH-404脉冲热导定氢仪，包括分析单元1和加热提气单元2，分析单元1包括气路单元11、计算机12和检测器13，气路单元11设有净化炉111、流量计112、净化管113、苏茨试剂管114、压力表115、吸收管116等，加热提气单元2设有可以升降的脉冲电极炉21、吸尘器22等。脉冲电极炉21将金属熔融过程中，通入氩气进行保护，氩气经净化炉111、压力表115、净化管113至脉冲电极炉21，脉冲电极炉21工作过程中产生氢气、二氧化碳、一氧化碳、氦气、氮气等，以氩气为载气，将氢气、二氧化碳、一氧化碳、氦气、氮气携带，经苏茨试剂管114、吸收管116至检测器13，净化炉111的作用是去除氩气中的杂质，净化管113和吸收管116内装碱石棉和吸水剂，碱石棉在上层，吸水剂在下层，可以吸收二氧化碳和水等，苏茨试剂管114内装五氧化二碘，可以将一氧化碳转化为二氧化碳。

如图2所示本发明脉冲热导法测定金属中氦装置结构示意图，包括快速接口3、氧化铜炉4，氧化铜炉4包括石英炉管41、玻璃棉42、线状氧化铜43、电炉丝44、加热电源45、温控器46、金属接头47、保温层48(石棉或硅藻土等材料制成)、测温热电偶49等，快速接口3取代苏茨试剂管114，安装于氩气回路上，快速接口3两端通过管路经金属接头47与石英炉管41相连，石英炉管41内装玻璃棉42、线状氧化铜43，两头采用玻璃棉42，中间采用线状氧化铜43，石英炉管41外侧设有电炉丝44，在石英炉管41与电炉丝44之间、于石英炉管41中部外侧设有测温热电偶49，测温热电偶49与温控器46相连，电炉丝44的加热电源45与温控器46相连，由温控器46控制加热。图中箭头A为气入口，箭头B为气出口，箭头C为气路回路。

本发明研制过程如下： 

1实验部分

1.1仪器

应用美国力可公司产RH-404定氢仪，采用脉冲电极炉加热、惰气熔融法提气；热导法检测。

1.2原理

脉冲电极炉将试样加热，最高温度可达3000℃。试样在惰气保护下熔融，气体释放，氩载气将释放的气体带入分析单元，经氧化铜炉将CO氧化成CO₂，H₂氧化成H₂O，然后再经吸收管将杂质气吸收，由分析单元内的热导检测器检测被测气体，再将测得信号送入计算机，按氢的系数计算出最终结果显示和打印出来，经过计算后得到氦的测定值。热导系数为热导法检测和计算的重要参数，H₂、He、N₂、Ar四种气体的分子量和热导系数见表1。仪器出厂时，厂家给出了用氦气替代氢做气标的标定值，分析单元可以检测到1.0μg/g数量级的氦气。

表1四种气体的摩尔量和热导系数

  气体  H₂  He  N₂  Ar  摩尔量  热导系数^[1](0℃时)  2.01588  41.6  4.00260  34.8  28.0134  5.8  39.948  4.0

[1]孙传经，气相色谱分析原理与技术，1981

1.3仪器的改造

自制快速接口氧化铜炉，替换RH-404定氢仪上的苏茨试剂管。氧化铜可将氢氧化成水后，由吸水剂去除；同时又可替代苏茨试剂将一氧化碳氧化成二氧化碳。从整体上不改变原定氢仪功能，又将氢完全去除。

1.4定氦流程

试样投入加样口，经加热脱气后，自动落入灼热的石墨坩埚中。脉冲电极炉将坩埚加热到2000-2200℃，在此温度下，金属中氦、氢和氮以单质形式从熔融的试样中释放。试样中的氧被石墨还原为CO和少量的CO₂。氩载气将释放的气体带入分析单元，先经过(改加的)氧化铜炉，将CO完全氧化成CO₂。H₂氧化为H₂O，再由碱石棉和吸水剂将CO₂和H₂O吸收去除。He和N₂被载入色谱柱进行分离后，氦先出峰，设置积分时间在热导检测器检测到氦峰后自动停止，以去除氮峰的影响。由于未更改计算机软件程序，计算机仍按氢的热导系数积分计算氦峰，以[H]ppm的形式显示和打印出来。最终经校正和计算得到氦含量的结果。

2结果与讨论 

2.1氦气气标标定

本RH-404定氢仪出厂时，定量管自动注射系统注入一针氢气的气标值为16.12μg/g，注入一针氦气的气标显示值为9.82μg/g。两种气标在相同的压力，相同的温度下，注入相同体积的标气。依据理想气体状态方程PV＝nRT，则每针注入气体的摩尔数相同n_氦＝n_氢，设M为气体的质量百分数，μ为分子量则有：M_氦/μ_氦＝M_氢/μ_氢；

    M_氦＝(μ_氦/μ_氢)M_氢＝(4.0026/2.0159)16.12＝32.01μg/g

由此计算得注入一针氦气的实际气标值为32.01μg/g，不同于显示值9.82μg/g是因为计算机按氢的热导系数等参数计算造成。

              氦含量∶显示值＝32.01∶9.82

        氦含量＝(32.01/9.82)显示值＝3.26显示值

2.2氦气气标的线性

氦气气标的线性如图3所示，当注入氦气的体积以整数倍增加时，气标检测值也以相同的整数倍增加。

2.3氮钢标的标定

由于目前还没有氦固态标样，用氮钢标进行标定，以验证气态标样和固态标样的一致性。因为厂家并未给出本仪器的氮气标定值，先用高纯氮自行标定，测得氮标显示值为1.42μg/g，据理想气体状态方程，注入一针气体的摩尔数相同，按前述公式计算：

        M_氦=(μ_氮/μ_氢)M_氢＝(28.0134/2.0159)16.12＝224.01μg/g

        氮含量＝(224.01/1.42)显示值＝157.75显示值

应用氮钢标[N]＝440±10μg/g标定，实际测得显示值为2.84μg/g，计算得[N]＝157.75×2.84＝448μg/g，落在标样允差范围内。应用LECO氮钢标502-195[N]＝564±13μg/g标定，显示值为3.55μg/g，实测值[N]＝157.75×3.55＝560μg/g，完全落在标样允差范围内。

2.4金属中氦的测定结果

2.4.1试验条件

分析条件：采用锡囊包裹合金粉末试样，5300W脱气，5000W分析。

空白值：石墨坩埚和锡囊的氦空白值均为0.00μg/g。

2.4.2实测结果

测定了几种合金的氦含量，Zr-Co合金1Al^#试样[He]＝5.3μg/g；Zr-Co合金5C3^#的[He]＝2.4μg/g；La-Ni合金7R2^#的[He]＝5.9μg/g；La-Ni合金8E5^#的[He]＝9.8μg/g。

2.5讨论

2.5.1气标腔的绝对值问题 

传统气标用μl级微量注射器注入，本仪器用不锈钢定量管机械注射，注入一针氢气的气标绝对值为16.12μg或n＝7.996×10^-6mol(样重按1.0000g计算)。气标腔V的绝对值可以通过两种途径得到：(1)由理想气体状态方程PV＝nRT；P＝40psi＝2.71atm；R＝0.08206atm·L/mol·K；T＝298K计算得V≈72μL或72mm³。然而2.7大气压的标气，并非理想气体，计算出的V仅为近似值。(2)将气标腔管拆下后，用物理的方法量取V。拆气标腔管将会破坏原气标气路，造成无法挽回的损失。测量定量管外壁直径为Φ1.5mm长度为40-60mm，由此估算出定量管的体积为62-92mm³，由此可见该仪器在标定状态下注入一针标气的体积约72μL，量值约为8.0×10^-6mol。本文以注入一针标气的摩尔量相同为计算依据，气标腔的绝对值问题并未影响到计算的精确度。

2.5.2氮固标的可靠性

RH-404定氢仪测定氦的修正系数为3.26，基本上可以接受。而氮的修正系数高达157.75，由此修正得到的氮含量的精确度比氢和氦大大降低。热导检测器的基本检测原理基于载气和被测气体热导系数之差，两种气体热导系数差越大，相同条件下，测量臂和参考臂差值越大信号越强。由表1可见氢、氦与氩的热导系数差大，分别为37.6和30.8；氮与氩的热导系数差小，仅为1.8。氩作载气热导法检测氮，信号弱灵敏度低，几乎末见用氩作载气的脉冲热导定氮仪。本文中用氮钢标标定，并未涉及氢和高氮联测灵敏度的问题，仅为验证计算方式的正确性，气标和固标的一致性。

3结论

3.1RH-404定氢仪稍加改造就可以测定金属中氦。

3.2以仪器内置气标系统结合快速接口转换测定金属中氦的方法简便有效。

3.3脉冲加热、惰气熔融热导法能够准确测定固态试样中氦。