基于喷墨打印的表面金属图案化定位沉积方法

摘要

本发明属电子、信息技术领域，具体为一种基于喷墨打印的表面金属图案化定位沉积方法。该方法包括对基质表面的改性和化学沉积等步骤，其中，利用喷墨打印机，使催化剂在基质表面实现图案化分布，从而形成与催化剂层形状一致的图案化沉积层。本发明方法工艺简单，催化剂、镀液等耗用量少，易于流水作业，可大大降低成本。本发明制备的图案与基质结合紧密，而且稳定。

说明书

技术领域

本发明属电子、信息技术领域，具体涉及一种在有自组装分子修饰的硅片、玻璃等基质表面上，实现金属布线等图案化定位沉积的方法。

背景技术

硅等半导体表面上金属布线技术是半导体产业乃至整个电子、信息产业发展的关键技术之一。原有的布线技术基本上都建立在光刻技术的基础上。光刻过程的实现需要配置一系列精密的仪器并满足严苛的实验条件，因而难于降低成本。而且许多微米以上级别的金属布线以及金属的特定形状图案的加工也远非光刻的正常应用范围，从而使得这类表面加工难于规模化。而蒸镀等无选择性的表面金属化技术也很难达到定位沉积要求。

化学镀是工业化金属沉积的重要方法，在绝缘体以及不规则几何体的表面金属化有着广泛的应用。与电化学沉积的原理不同，化学沉积过程实际上是镀液中离子受引发还原进而进行自催化还原的过程，作为引发剂的物质就是化学沉积的催化剂，化学沉积过程由催化剂引发发生，而且只发生在有催化剂存在的区域，这也是定位沉积金属的理论基础。

然而，硅这类基质表面直接与催化剂的作用较弱，如果直接将催化剂涂覆到基质表面进而进行化学沉积的话，所得的沉积层与表面的结合也很弱，往往在镀液中就会发生脱落。因此表面改性就成为这类化学沉积实现的前提条件。使用自组装剂在表面形成自组装层，这种自组装层与基质表面以及催化剂之间有较强的化学或物理作用，这样再进行化学沉积，所得的沉积层的结合力就会得到大幅度的提高。于是，怎样将催化剂快速、批量地按照预先的设定分布在改性后的基质表面上就成为定位沉积技术的关键。

最近，一些非光刻的方法已经被应用到制备图案化的化学镀催化剂层，研究较多的是微接触法(microcontact printing，μCP)。这种方法是用有弹性的成型模具蘸取一定量的催化剂，使模具象图章一样与基质表面发生接触，从而使预想的区域上附着的催化剂定位转移到基质表面上。定位转移后基质表面上就形成了可以充当图形模版的催化剂层，在催化剂层的基础上就可以达到定位沉积的目的。该方法成功的关键是必须具备成熟的模具的成型工艺和并对基质与模具之间各接触参数进行严格的控制。但是，易被附着并能成功转移的催化剂种类十分有限，而且接触中受力的作用会使弹性模具发生变形，这都是该方法应用中存在的严重问题。

发明内容

为了解决催化剂与基质表面直接接触结合不牢，接触法图案化条件要求高、系统稳定性差等问题，本发明提供了一种基质表面金属图案化的定位沉积方法，这种技术是直接在改性的基质表面上通过非接触的方式形成催化剂层模版，并形成结合紧密而且稳定的沉积层。

本发明解决以上问题所采用的技术方案是：对基质表面进行修饰：在经氧化的基质(如硅片、玻璃和金属氯化物等)表面组合上一层自组装层，这层分子与基质表面分子存在键合作用，从而可以较牢固地附着在表面；将化学沉积过程所需催化剂装入改造的办公打印机的贮墨装置内，在计算机上利用绘图软件设置所需的图像，通过打印机接收计算机的信号，对所喷射墨水量和位置进行控制，实现催化剂在改性的基质表面上的图案化分布。由于改性表面具备合适的亲水性，催化剂通过喷射、扩散作用，使打印机喷射的极小液滴连接成为均匀的图案，由于自组装层与催化剂之间存在静电作用，这样催化剂与基质表面之间经由自组装层就可以形成较强的结合。由于化学沉积过程中的金属离子只在催化剂周围还原并按一定速度生长，从而形成与催化剂层形状一致的图案化的沉积层，这样就得到了预想的结合牢固且可控形状和厚度的金属图案。

本发明中，所述自组装层为末端为-SH或-NH₂等的基团，例如：(CH₃O)₃Si(CH₂)nSH、(CH₃O)₃Si(CH₂)nNH₂的有机硅烷，常用的有氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷等。其水溶液的质量百分数为2-10％。

本发明中，所述催化剂可采用粒径为2.5-20nm的金溶胶、钯溶胶、银溶胶，或浓度为1mM-10mM的PdCl₂、Na₂PdO₄、Pd(NH₃)₄Cl₂的水溶液。化学沉积所用镀液可以是HAuCl₄和氯化羟胺混合液。

该方法的有益效果，这是一种非接触的直接金属成形法，只对基质进行一次单层修饰，工艺简单，所用的仪器只需一般的办公打印机和基本的实验室器皿、药品，而且催化剂、镀液等物质的耗用量低，可以大大地降低成本。该方法成品化迅速、易于实现流水作业。

附图说明

图1.自组装剂与基质表面和催化剂结合的原理图。硅片经表面氧化羟基化后再经APTMS，由于-NH₂端与Au纳米溶胶存在动态的静电吸附，从而形成催化剂层。

图2.在1cm×0.5cm硅片上定位沉积金的图像。

具体实施方式

硅片表面定位沉积金

所用的催化剂为粒径为2.5～20nm的金溶胶。该溶胶的配制方法如下：将1mL质量分数为1％的HAuCl₄水溶液加入到100mL超纯水中，在连续的磁力搅拌下滴加质量分数为1％的柠檬酸三钠的水溶液1mL；然后缓慢滴加含质量分数为0.07～0.09％硼氢化钠和1％柠檬酸三钠的水溶液1mL，完成后再搅拌1小时，即得所需催化剂。

对硅片表面进行修饰：将清洁的大小为1cm×0.5cm硅片表面经高温烧结或在H₂SO₄∶H₂O₂的体积比为7∶3的混合液中氧化，形成二氧化硅外壳，清洗后浸泡在质量分数为3～6％的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)水溶液中3～8小时，取出后冲洗干净。

对办公打印机的改装：使用Canon喷墨打印机，使用前将无墨盒的打印头取下，用去离子水浸没打印机的喷嘴部位，同时用超声仪清洗，反复几次。使用聚乙烯导管与打印头内进墨导管相联，用脱脂棉花充满导管内部，四个进墨管均照此处理。在聚乙烯导管注入作为催化剂的金溶胶，并保证打印头无漏墨现象。在计算机上使用Photoshop绘制“百年复旦”图案，颜色设置为CMYK，通量为80％～100％。将硅片位置设置在A4打印纸固定的位置中央。打印参数设置为：“最高质量打印”。打印后取下硅片密封静置6小时。

化学沉积：镀液使用质量分数为0.5％HAuCl₄和0.04％氯化羟胺等体积比的混合液。取出硅片用去离子水冲洗5次后，浸入镀液中，浸没5min取出，所得即是所需的表面金属化的硅片。所得图形效果见图2所示。