从含二氯甲烷的多元混合液中回收二氯甲烷的方法

摘要

本发明涉及一种从包含二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的多元混合液中回收二氯甲烷的方法，其主要步骤为：先进行两步萃取、然后在变回流比条件下，进行常压间歇精馏。本发明克服了采用现有技术对含有二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的混合液进行二氯甲烷回收时存在的回收的二氯甲烷的纯度及回收率较低且回收成本高的缺陷。采用本发明所述方法回收得到二氯甲烷，其纯度≥99.8wt％，二氯甲烷的平均回收率达到93％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氯甲烷的回收方法，特别涉及一种从包含二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的多元混合液中回收二氯甲烷的方法。

背景技术

目前已见报道的从含二氯甲烷的多元混合液中回收二氯甲烷的方法主要分为三类：其一是：萃取精馏法(简称一步法)，如瑞士专利CH 605494和柯凌进等人在《从三元混合剂中回收二氯甲烷的试验》(中国医药工业杂志，2002，33(8)，372-373)中所述的方法，其中专利CH 605494中的混合液组成为：二氯甲烷-三氯甲烷-甲醇，采用水为萃取精馏的萃取剂；文献《从三元混合溶剂中回收二氯甲烷的试验》混合液组成为；二氯甲烷-甲醇-水，采用醋酸钾乙二醇溶液为萃取精馏的萃取剂；其二是：对含二氯甲烷的多元混合液先进行精馏，然后进行吸附脱除水分的方法(简称两步法)，如王利学等人在《4A型分子筛在二氯甲烷回收生产中的应用》(黑龙江医药，2001，14(3)，190-191)中所报道的方法，其中所述的混合液组成为：二氯甲烷-水，采用分子筛为吸附剂；其三是：先将含二氯甲烷的多元混合液进行精馏，然后萃取，最后再进行两步精馏(简称：多步法)，如Timofeev，V.S.等人在《Regeneration of methylene chloride and methanol formed duringantibiotic production》(Khim.-Farm.Zh.，17(11)，1343-8(Russian)1983)及Shalygin，V.A.等人在《Regeneration of amethylene chloride-methanol-acetone-waterindustrial mixture》(Tr.Inst.-Mosk.Khim.-Tekhnol.Inst.im.D.I.Mendeleeva，156，119-23(Russian)1989.)中所报道的方法，其中Timofeev，V.S.等人所述的方法中涉及的混合液组成为：二氯甲烷-甲醇-丁基乙基乙酸-水，萃取剂为水；而Shalygin，V.A.等人所述的方法中涉及混合液组成为：二氯甲烷-甲醇-丙酮-水，萃取剂为水。

本发明需要解决的技术问题是：从由二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水组成的多元混合液(来源于抗菌素生产线废液)中回收二氯甲烷。当采用现有技术(一、二或多步法)从由二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水组成的多元混合液中回收二氯甲烷时，其效果不理想。因此需要研发新的二氯甲烷回收法。

发明内容

本发明目的在于，提供一种从包含二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的多元混合液(来源于抗菌素生产线废液)中回收二氯甲烷的方法。

本发明的发明人经广泛且深入的研究，提出一种“低温萃取脱除杂质、分阶段变回流比间歇精馏纯化二氯甲烷”的二氯甲烷回收方法，具体包括如下步骤：

(1)在2～10℃下向含有二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的混合液中加入萃取剂A，萃取剂A加入量为混合液体积的0.1～0.3倍；在搅拌条件下萃取，静置后分出萃余相；

(2)将由步骤(1)所得萃余相用萃取剂B按步骤(1)的条件进行二次萃取，分出萃余相；

(3)将由步骤(2)所得萃余相进行常压间歇精馏：首先采用全回流操作，此时回流液需流经一个分相脱水器脱除水分及水溶性杂质，全回流时间为1.5～3.0h；然后在回流比为(6～2)∶1的条件下收集中间馏分，当精馏塔顶温度达到39.2℃时，停止中间馏分的收集；最后在回流比为1∶1条件下收集二氯甲烷，当精馏塔顶温度达到42.5℃时停止精馏；

其中：所说的萃取剂A为浓度为0.05％～0.5wt％的无机酸水溶液，优选浓度为0.05％～0.5wt％盐酸、硫酸或硝酸水溶液；所说的萃取剂B为0.1％～0.3wt％的无机盐水溶液，优选浓度为0.1％～0.3wt％钠盐、钾盐或钙盐水溶液，最佳为浓度为0.1％～0.3wt％的NaCl、CaCl₂或Na₂SO₄水溶液。

为更好地提高二氯甲烷的回收率，可将上述技术方案步骤(2)中得的中间馏分循环使用，即：将所述的中间馏分并入由步骤(1)得到的萃余相，然后重复步骤(2)和步骤(3)。

本发明特点在于：先进行两步萃取、然后在变回流比条件下，进行常压间歇精馏。克服了采用现有技术对含有二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的混合液进行二氯甲烷回收时存在的回收的二氯甲烷的纯度及回收率较低且回收成本高的缺陷。采用本发明所述方法回收得到二氯甲烷，其纯度≥99.8wt％，二氯甲烷的平均回收率达到93％。

具体实施方式

本发明所说的二氯甲烷的回收方法包括如下步骤：

(1)在2～10℃下向含有二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的混合液中加入浓度为0.05％～0.5wt％的无机酸水溶液，无机酸水溶液的加入量为混合液体积的0.1～0.3倍；在搅拌条件下萃取，静置后分出萃余相；

(2)将由步骤(1)所得萃余相用0.1％～0.3wt％的无机盐水溶液按步骤(1)的条件进行二次萃取，分出萃余相；

(3)将由步骤(2)所得萃余相进行常压间歇精馏：首先采用全回流操作，此时回流液需流经一个分相脱水器脱除水分及水溶性杂质，全回流时间为1.5～3.0h；然后在回流比为(6～2)∶1的条件下收集中间馏分，当精馏塔顶温度达到39.2℃时，停止中间馏分的收集，将所得的中间馏分并入由步骤(1)所得的萃余相循环使用；最后在回流比为1∶1条件下收集二氯甲烷，当精馏塔顶温度达到42.5℃时停止精馏。

为更好理解本发明，下面通过实施例对本发明作进一步说明，但所举的实施例并不限制本发明的保护范围：

                              实施例1

搪玻璃釜中加入1200L混合液(某制药提供，其含87.5％～92.8wt％二氯甲烷，3.39％～7.89wt％甲醇，1.1％～2.2wt％吡啶，0.9％～1.9wt％三乙胺及0.51wt％的水)，和120L浓度为0.08wt％的盐酸，在10℃下搅拌20分钟，静置后除去水相；再向釜中加入160L浓度为0.3wt％的NaCl水溶液，在10℃下搅拌20分钟，静置除去水相；将经萃取后的混合液(萃余相)加入间歇精馏塔塔釜进行精馏：首先全回流2小时(在此过程中在水及水溶性杂质在分相脱水器中脱除)后关闭分相脱水器回路；然后在回流比6∶1条件下开始收集中间馏分，至精馏塔顶温度达到39.2℃时停止中间馏分的收集，所得中间馏分120L，二氯甲烷浓度为97.9wt％(并入经盐酸萃取后的萃余相循环使用)；最后在回流比1∶1条件下出料，当精馏塔顶温度达到42.5℃时，停止精馏，收集到二氯甲烷900L，浓度为99.85wt％，二氯甲烷总收率92.5wt％。

                           实施例2

搪玻璃釜中加入2000L混合液(来源及组成同实施例1)和600L浓度为0.1wt％的硫酸，在5℃下搅拌25分钟，静置分去水相；再向釜中加入300L浓度为0.1wt％的CaCl₂水溶液，在5℃下搅拌20分钟，静置分去水相；将经萃取后的混合液(萃余相)加入间歇精馏塔塔釜进行精馏：首先全回流2.5小时(在此过程中在水及水溶性杂质在分相脱水器中脱除)后关闭分相脱水器回路；然后在回流比6∶1条件下开始收集中间馏分，至精馏塔顶温度达到39.2℃时停止中间馏分的收集，所得中间馏分250L，二氯甲烷浓度为98.2wt％(并入经硫酸萃取后的萃余相循环使用)；最在回流比1∶1条件下出料，当塔顶温度达到42.5℃时，停止精馏，收集到二氯甲烷1390L，浓度为99.92wt％，二氯甲烷总收率93.1％。

                           实施例3

搪玻璃釜中加入2000L混合液(来源及组成同实施例1)和380L浓度为0.1wt％的硝酸，在2℃下搅拌25分钟，静置分去水相；再向釜中加入200L浓度为0.3wt％的Na₂SO₄水溶液，在3℃下搅拌20分钟，静止分去水相；将经萃取后的混合液(萃余相)加入间歇精馏塔塔釜进行精馏：首先全回流3.0小时(在此过程中在水及水溶性杂质在分相脱水器中脱除)后关闭分相脱水器回路；然后在回流比2∶1条件下开始收集中间馏分，至精馏塔顶温度达到39.2℃时停止中间馏分的收集，所得中间馏分530L，二氯甲烷浓度为98.90wt％(并入经硝酸萃取后的萃余相循环使用)；最在回流比1∶1条件下出料，当塔顶温度达到42.5℃时，停止精馏，收集到二氯甲烷1170L，浓度为99.93wt％，二氯甲烷总收率93.2％。