漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维

摘要

本发明公开漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维、制备该纤维的方法及包含该纤维的产品。

说明书

技术领域

本发明一般涉及漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维，以及制备和使用漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维的方法。

背景技术

纤维素纤维是吸收性产品如尿布的基础成分。这些纤维形成液体吸收结构，即吸收性产品中的主要功能元件。纤维素绒毛浆(纤维素纤维的一种形式)因为形成较大的空间体积或大小的液体吸收纤维结构，因而是本申请优选的纤维。然而，这种结构在变湿情况下有瓦解的趋势。这种纤维结构体积的瓦解或减少将减少可保留在变湿结构中的液体体积，且使液体虹吸进纤维素纤维结构的未变湿部分。从而，干燥的大体积纤维结构的潜在容量将无法实现，且纤维结构的变湿体积决定着整个纤维结构的液体占据容量。

由交联的纤维构成的纤维结构通常比由非交联的纤维构成的纤维结构有更大的变湿体积。这种增大的体积作为交联的结果使纤维坚硬、弯曲和卷曲。从而，交联的纤维可方便地加到吸收性产品中来增强其变湿体积。

聚羧酸已被用于交联纤维素纤维。例如，参见美国专利第5,137,537号、美国专利第5,183,707号和美国专利第5,190,563号。这些参考资料描述了含有用C2-C9聚羧酸交联的具体化的纤维素纤维的吸收性结构。由这些具体化的交联纤维构成的吸收性结构相对于含有未交联纤维的结构表现出增强的干湿弹性，且对变湿的反应力也提高了。再者，优选的聚羧酸交联剂(柠檬酸)可低价地大量得到，使得甲醛和甲醛加成产物具有商业竞争力。

除了聚羧酸交联剂所产生的优点外，用低分子量聚羧酸如柠檬酸交联的纤维素纤维随着时间会失去交联，转化为非交联纤维。例如，柠檬酸交联的纤维在储存过程中较大程度地失去交联。这种交联反转通常会破坏纤维交联的目的，即增大纤维的体积和容量。从而，用聚羧酸交联的纤维的有用保质期相对缩短，且纤维在某些方面的应用受限。然而，聚合的聚羧交联纤维能使密度在由该纤维构成的纤维网的有效期内基本上保持不变。例如，参见美国专利第6,620,865号。抗老化或抗密度的反转涉及到用聚合的聚羧酸交联剂构成的稳定纤维间交联。相反，用柠檬酸交联的纤维素纤维其密度有较大程度增加，同时随时间推移其体积和吸收容量下降。通常，密度增加表明纤维中交联水平降低(即反转)。除了密度增加外，纤维网中交联的损失导致形成较小体积的网，从而降低了吸收能力和液体获得能力。

不幸的是，在发生交联反应所需的高温下，柠檬酸或聚羧酸交联剂会引起白色纤维素纤维变色(即变黄)。

漂白是增加浆料的浆白度的通常方法。工业实践中为增强绒毛浆的外观要将浆料漂白较高的白度(美国制浆造纸技术协会(“TAPPI”)或国际标准化组织认证(“ISO”))。传统的漂白剂包括单质氯、二氧化氯和次氯酸盐。然而，漂白是较贵的和环境要求严格的，且常常成为制造难题的起源。对于较亮较白的浆料的广泛消费需求使得制造商去寻求更优的漂白方法。虽然经高度漂白的浆料比经少许漂白的浆料更“白”，但这些浆料仍是黄-白色。而黄-白色产品不是所需要的。无数的研究表明消费者对蓝-白色的喜好超过黄-白色。前者被认为更白，即“新鲜”、“新”和“清洁”，而后者被认为“旧”、“退色”和“脏”。

除了纤维变色外，不良气味还因α-羟基羧酸如柠檬酸的使用而产生。近来，发现通过将纤维与碱性溶液(如氢氧化钠水溶液)和氧化漂白剂(如过氧化氢)接触，可去除与柠檬酸交联的纤维素纤维有关的特有气味，还可增强其亮度。参见美国专利第5,562,740号。在此方法中，该碱性溶液使所得纤维的pH值从约4.5增加到5.5-6.5。再结合使用氧化漂白剂，除去柠檬酸交联纤维的“烟和燃烧”的不良气味。氧化漂白剂还有助于增加最后产品的亮度。

因此，需要一种具有有利胀量和改进亮度和白度的交联的纤维素纤维。本发明试图满足这些需求并提供其他有关的优点。

发明内容

一方面，本发明提供漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维。本发明的漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维是用一种或多种漂白剂处理以提供具更大体积和更白的交联的纤维素纤维的聚丙烯酸交联的纤维素纤维。

另一方面，本发明提供一种制备漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维的方法。在该方法中，聚丙烯酸交联的纤维素纤维用一种或多种漂白剂处理以提供更白的交联的纤维素纤维。在一个实施方案中，该漂白剂是过氧化氢。在另一实施方案中，该漂白剂是过氧化氢和氢氧化钠的混合物。

其他方面，本发明提供含有漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维的吸收性产品，其包括抹布、毛巾和薄纸以及婴儿尿布、成人失禁产品、女性卫生产品。

具体实施方式

一方面，本发明提供漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维。本发明的漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维是用一种或多种漂白剂处理以提供具更大体积和更白的交联的纤维素纤维的聚丙烯酸交联的纤维素纤维，由下面所述的“白度指数”测量而得。漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维与未经漂白剂处理的聚丙烯酸交联的纤维相比有增强的白度(即更大的“白度指数”)。

本发明的漂白的纤维素纤维由聚丙烯酸交联的纤维素纤维构成。这些交联的纤维素纤维通过用一定量的聚丙烯酸交联剂处理纤维素纤维以提供具增大体积的纤维内交联的纤维素纤维而制得。

聚丙烯酸交联的纤维素纤维和制备聚丙烯酸交联的纤维素纤维的方法在美国专利第5,549,791、5,998,511和第6,306,251号中有描述，在此引入其全部内容作为参考。

聚丙烯酸交联的纤维素纤维可通过将足量聚丙烯酸施加到纤维素纤维上来引发纤维内交联而制得。被施加的纤维素纤维的量可占纤维总重量的约1％～约10％。在一个实施方案中，交联剂的量是干纤维总重量的约4％～约6％。

聚丙烯酸交联的纤维素纤维可用交联催化剂制得。适当的催化剂可包括酸性盐，如氯化铵、硫酸铵、氯化铝、氯化镁、硝酸镁及含磷酸的碱金属盐。在一个实施方案中，交联催化剂是次磷酸钠。所用的催化剂量占干纤维总重量的约0.1％～约5％。

虽然可由其他料源得到，但用于制备本发明的漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维的纤维素纤维基本上来自木浆。本发明所用的适当的木浆纤维可由已知的化学方法制得(如牛皮浆和亚硫酸盐方法)，并随后可进行或不进行漂白。该浆纤维还可由热机械、化学热机械方法或其组合法制得。优选的浆纤维由化学方法制得。可使用研磨的木纤维、循环或二次木浆纤维、漂白及未漂白的木浆纤维。优选的原料是由长纤维松木类制得，如南方松、花旗松、云杉和铁杉树。本领域所属技术人员已知木浆纤维生产的细节。适当的纤维可在商业上由许多公司提供，包括Weyerhaeuser Company。例如，本发明可用的由南方松制得的适当的纤维素纤维可由Weyerhaeuser Company以商品名CF416、CF405、NF405、PL416、FR416、FR516和NB416提供。

本发明所用的木浆纤维也可在本发明使用之前进行预处理。预处理包括物理处理，如使纤维经过蒸汽或化学处理。虽然有用于作为限制，预处理纤维的例子包括将耐火材料施加至纤维，及施加表面活性剂或其他溶剂(其可改变纤维的表面化学)。其他的预处理包括混合杀菌剂、颜料、稠化剂或软化剂。也可使用用其他化学药品预处理的纤维，如热塑性和热固性树脂。也可使用预处理的组合。

本发明使用的聚丙烯酸交联的纤维素纤维可由授予Young，Sr等人的美国专利第5,447,977号所公开的系统和装置制得，在此引入作为参考。简言之，制备纤维的系统和装置包括：用于使纤维素纤维的垫子和网穿过纤维处理区域的传送装置；用于在纤维处理区域将从料源得到的处理物施加至纤维施加装置；用于分离包括垫子的单独的纤维素纤维的成纤器，以形成包括基本上不断的和基本上单根的纤维素纤维的纤维产物；与成纤器相连用于闪蒸剩余水分的干燥器；用于附加加热纤维的可控温度区及用于固化交联剂的烤箱，以形成干燥和固化的单独的交联纤维。

这里所用的术语“垫子”指包括纤维素纤维或其他不能共价结合在一起的纤维的任何非纺织的薄片结构。这些纤维包括由木浆或其他料源(包括棉屑、大麻纤维、草、藤条、玉米杆、玉米外壳或其他可被层压成薄片的适当的料源)制得的纤维。纤维素纤维垫优选是可延伸形式，且可是大量不连续尺寸的包装好的薄片中的一个或可是连续的卷。

每个纤维素纤维垫被传送装置所传送，例如传送带或一组运送辊。该传送装置运送垫穿过纤维处理区域。

在纤维处理区域中，向纤维素纤维垫施加交联剂溶液。该交联剂溶液优选使用本领域中任一种已知方法施加至垫的一个或两个表面，包括喷涂、辊涂或浸涂。一旦交联剂溶液被施加到垫上，该溶液将均匀分布在垫上，例如通过使垫通过一对辊子。

在纤维垫经过交联剂处理后，通过使垫通过锤磨机使浸渍的垫纤维化。用锤磨机来使垫分解成为单独的纤维素纤维成分，然后穿过干燥单元来去除剩余的水分。在优选的实施方案中，纤维垫被湿纤维化。

所得的处理浆接着被空气输送穿过附加加热区(如干燥器)，以使浆的温度到达固化温度。在一个实施方案中，干燥器包括用来接收纤维并从纤维中通过闪干燥法来去除剩余水分的第一干燥区，及用来固化交联剂的第二加热区。可选择地，在另一实施方案中，处理的纤维通过闪干燥器吹风来去除剩余水分，加热至固化温度，接着被送进烤箱，在烤箱中处理纤维被固化。总之，处理纤维被干燥，接着以足够的时间和温度固化以引起交联。通常，纤维经烤箱干燥，且在120℃～200℃的温度下固化1～20分钟。

本发明的另一方面提供一种制备漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维的方法。在该方法中，聚丙烯酸交联的纤维素纤维用一种或多种漂白剂处理以提供增加白度(如增加的白度指数)的聚丙烯酸交联的纤维素纤维。

漂白剂被施加到聚丙烯酸交联的纤维素纤维。在一个实施方案中，漂白剂是过氧化氢。在另一实施方案中，漂白剂是过氧化氢和氢氧化钠的混合物。其他适合的漂白剂包括过氧酸(如过乙酸)、过氧化钠、二氧化氯、亚氯酸钠和次氯酸钠。还可使用漂白剂的混合物。

聚丙烯酸交联的纤维素纤维可有利地用每吨纤维约0.1～约20磅的过氧化氢处理。在一个实施方案中，纤维用约用每吨纤维约0.1～约10磅的过氧化氢处理。在另一实施方案中，纤维用约用每吨纤维约0.1～约2磅的过氧化氢处理。

在本方法的一个实施方案中，漂白剂通过将过氧化氢和氢氧化钠喷射进包含有聚丙烯酸交联的纤维的空气流中而施加到聚丙烯酸交联的纤维。在此实施方案中，每吨纤维约达5磅的氢氧化钠施加到纤维。在一个实施方案中，聚丙烯酸交联的纤维被干燥。所得的漂白的聚丙烯酸交联的纤维接着被运送到包装装置，在这里纤维产物被包装以便于运输。

本发明的漂白的聚丙烯酸交联的纤维的性质和特征如下所述。

通过用聚丙烯酸(ACUMER 9932，Rohm & Haas)(按纤维总干燥重量计4％的聚丙烯酸)和次磷酸钠(按纤维总干燥重量计0.7％)来处理南方松牛皮浆纤维(CF416，Weyerhaeuser Co.)制得聚丙烯酸交联的纤维素纤维，然后按表1和表2所述的增加水分并漂白。处理的纤维接着在193℃下固化8分钟。该纤维用水或包含表1所述的漂白剂(即过氧化氢(H₂O₂)/氢氧化钠(NaOH))的水润湿。

样品A-H参见表1和表2。样品A是对照：未用过氧化氢或氢氧化钠处理的聚丙烯酸交联的纤维。样品B-D通过在无氢氧化钠条件下使聚丙烯酸交联的纤维分别与每气干吨纤维含0.65、1.5和3.4千克的过氧化氢接触而制得。样品E通过在无过氧化氢条件下使聚丙烯酸交联的纤维与每气干吨纤维含1.2千克氢氧化钠接触而制得。样品F-H通过使聚丙烯酸交联的纤维分别与每气干吨纤维含0.45、1.45和4.0千克的过氧化氢和0.90、1.45和1.6千克的氢氧化钠接触而制得。表1总结了提供给纤维样品(样品A-H)的漂白处理。施加量是施加1气干吨(admt)交联的纤维上的化学固体量(千克)。括号中的值以磅/吨为单位。实验的最小值是基于对增加水分的产品中的测量湿气含量计算出来的值。这是为得到湿气含量的测量值用水施加的化学制剂的量。因为水在热纤维的蒸发冷却过程中会损失，所以所施加的化学制剂的实际量大于实验计算出的最小值。计算假定气干吨中水分含量为10％。

            表1.漂白处理对比

  样品         实验最小值kg/admt             (磅/吨)    H₂O₂    NaOH    A    0.0    0.0    B    0.65(1.25)    0.0    C    1.5(2.95)    0.0    D    3.4(6.7)    0.0    E    0.0    1.2(2.3)    F    0.45(0.9)    0.9(1.8)    G    1.45(2.9)    1.45(2.9)    H    4.0(8.0)    1.6(3.2)

为说明本发明的原理，关于白度和亮度的讨论是有必要的。Webster的词典将白度定义为“属于物品本身的可察觉的最大光亮度的物品颜色，其能扩散可见光谱内几乎所有入射的能量”。用作名词或形容词时，白色被定义为“无色”。大部分天然和多种人工产品不是“无色”的。不管“白色”物品是绒毛浆、纸、纺织品、塑料或牙齿，但除了白色外都有与白色相关的固有颜色。考虑两种假定的物品。第一个适合于Webster词典对白色的定义具高反射平面光谱特征，第二个物品是在第一个物品中加入少量蓝色着色剂(导致不同光谱)。大部分人会认为第二个是白色，即使在特定的光谱区域内其总反射较低。第一个被认为是“黄-白”，而第二个被认为是“蓝-白”。再者，人类对颜色的主观印象在不知不觉中形成。蓝-白与“干净和纯洁”相关，而黄-白则表示“脏、旧或不纯的”。从而，适合色调(例如红-蓝、绿-蓝)的纤维和着色剂的类型和量及为达目标的最佳光学配方成为很有意义的研究主题。

白色品质(非TAPPI亮度)能更好地迎合消费者对白色产品的偏好。当要人们在两种具有相同TAPPI亮度的产品中作出选择时，通常具有更高白色品质的产品是优选的。CIE白度的使用仅是白色品质的一种测量标准。同样，即使与被比产品相比具有较高白度的产品表现出较低的亮度，那么较高白度的产品也是优选的。北美的TAPPI亮度和全球剩余地区的ISO亮度是浆和纸工业类的标准，运用该标准可大致量化产品的“白度”。不考虑运用TAPPI或ISO中的何种标准，亮度被定义为在有效波长为457nm时所测的产品反射百分比。通常，工业上认为较高的亮度表明较高的白度，但不总是这样。因为亮度是对可见光谱蓝端的有限带的测量，其可使TAPPI亮度最大化，产生看起来是蓝色而非白色的产物。亮度对产品如何白提供的指示较小，也不能对光亮度、色调或饱和度有任何提示。正如对白度的说明一样，这也是不够的。当白度是主要目标时，公追求亮度存在的危险。

L、a和b被用于代表表面颜色外观的三个特性，如下：L代表光亮度，从代表黑色的零增加到完全白色的100；a为正值时代表红色，为负值时代表绿色，零代表灰色；b为正值时代表黄色，为负值时代表蓝色，零代表灰色。这种相对立的观点是由Hering在1878年提出的。从20世纪40年代以来，大量可测的L、a、b大小已被涉及它们的方程式所定义：公开于CIE文献No.15中的CIE XYZ三色量。对给定颜色测量值有赖于其表明的颜色间距。[(TAPPI T 1213 sp-98“光学测量术语(涉及纸的外观评估”))。

基本颜色测量可使用商业上可提供的设备(如TechnibriteMicroTB-1C，Technydine Corp.)进行。该设备扫描穿过亮度和颜色过滤器。在每个过滤器位置记录50个读数并取平均值。这种测量被记录为亮度、R(X)、R(Y)和R(Z)。亮度是ISO亮度(457nm)，R(X)是完全红色的反射系数(595nm)，R(Y)是完全绿的反射系数(557nm)，R(Z)是完全蓝色的反射系数(455nm)。接着根据下面的方程式输入CIE三色函数值X、Y和Z：X＝0.782 R(X)+0.198 R(Z)，Y＝R(Y)，且Z＝1.181R(Z)。在L之后，用建立的方程式(Technibrite Micro TB-1C InstructionManual TTM 575-08，1989年10月30日)来计算a和b值。白度指数WI_(CDM-L)根据TAPPI T 1216 sp-98(TAPPI T 1216 sp-98“Indices forwhiteness，yellowness，brightness and luminous reflectance factor”)由方程式WI_(CDM-L)＝L-3b计算。

样品A-H的白度指数和Hunter颜色值在表2中显示。对于颜色(L、a、b)和白度指数(WI)提供最初值、一天后的值和14天后的值。

         表2.白度指数和Hunter颜色值

  样  品              Hunter L               Hunter a            Hunter b              白度指数    0    1    14    0    1    14    0    1    14    0    1    14    A    95.2    95.4    95.5   -0.82   -0.65   -0.80    7.43    6.84    7.20    72.9    74.8    73.9    B    95.6    95.9    96.4   -0.83   -0.65   -0.77    7.14    5.72    5.05    74.2    78.7    81.3    C    95.6    96.1    96.6   -0.93   -0.62   -0.71    7.04    5.15    4.17    74.5    80.7    84.1    D    96.1    95.5    96.8   -0.94   -0.61   -0.69    6.06    4.52    3.51    77.9    82.9    86.3    E    95.3    95.4    95.1   -0.75   -0.64   -0.54    7.13    6.80    7.42    73.9    75.0    72.8    F    95.5    95.6    95.5   -0.74   -0.59   -0.75    7.10    6.52    6.75    74.2    76.0    75.2    G    95.8    95.1    95.7   -0.73   -0.55   -0.72    6.13    5.29    5.95    77.4    80.2    77.9    H    95.9    95.4    95.5   -0.82   -0.62   -0.74    5.92    4.97    4.48    78.2    81.5    83.1

参考表2中的白度和颜色值，Hunter L值随着过氧化氢量的增加而变大，Hunter b值随着过氧化氢量的增加而减小，从而白度指数(WI)得到增加。例如，第0天测量样品A-D，过氧化氢量的增加使得HunterL值增大(95.2，95.6，95.6，96.1)，而使得Hunter b值减小(7.43，7.14，7.04，6.06)。在存在氢氧化钠情况下样品E-H也表现了同样的趋势。Hunter L值增大(95.3，95.5，95.8，95.9)，而Hunter b值减小(7.13，7.10，6.13，5.92)。然而，Hunter b值的变化是由加入的氢氧化钠所引起的。例如，比较样品C(1.5kg过氧化氢)和样品G(1.45kg过氧化氢)，发现在第0天无氢氧化钠情况下Hunter b值为7.04(样品C)，而在第0天有氢氧化钠情况下Hunter b值为6.13(样品G)。经氢氧化钠处理的材料有约为一个点的优势。然而，在黑暗中保存14天后，经氢氧化钠处理的样品(G)基本上未改变为5.95，而无氢氧化钠情况下的样品(C)的Hunter b值下降至3.51。现在，经氢氧化钠处理的材料与不运用氢氧化钠的样品则有两个点的劣势。总而言之，最佳结果(由白度指数增加表明)发生于一段时间后(如14天)，且是通过仅用过氧化氢处理得到的(见样品B-D)。

本发明的漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维可用于各种产品中，例如包括纸板、薄纸、毛巾和抹布以及个人卫生吸收性产品，如婴儿尿布、成人失禁用品和女性卫生产品。从而，本发明在另一方面提供包含有漂白的聚丙烯酸交联的纤维素纤维的吸收性产品，包括抹布、毛巾和薄纸及婴儿尿布、成人失禁用品和女性卫生产品。

尽管已说明和描述了本发明优选的实施方案，但是可以理解在不脱离本发明精神和范围内可做出各种改变。

本发明实施方案的独特性质和特权如下。