在较高温度下暴露于反应性气体下之后可在低温下再活化的非蒸散型吸气剂组合物

摘要

公开了含有非蒸散型吸气合金的组合物，它因在第一温度下暴露于反应性气体下导致丧失其功能之后，可在低于第一温度的第二温度下通过热处理而再活化。

说明书

本发明涉及含有非蒸散型吸气合金的组合物，它因在第一温度下暴露于反应性气体下导致丧失其功能之后，可在低于第一温度的第二温度下藉助热处理再活化。

非蒸散型吸气合金(也称为NEG合金)可以可逆地吸附氢气和不可逆地吸附诸如氧气、水、碳的氧化物之类的气体，在一些合金的情况下，不可逆地吸附氮气。

这些合金用于要求维持真空的许多工业应用中，这些应用的实例是离子加速器、X-射线发生管，由阴极射线管或CRT形成的显示器，场致发射型平面显示器(称为FED)和用于热绝缘的抽真空的夹套，如热瓶(热水瓶)、杜瓦瓶或油的提取和输送的管道。

NEG合金可用于除去以上提及的气体，当其痕量地存在于其它气体，例如希有气体中时。实例是在灯泡，尤其用希有气体以数千帕(百帕hPa)的压力填充的荧光灯中使用，其中NEG合金具有的功能是，除去痕量氧气、水、氢气和其它气体，以便保持用于灯泡操作的合适气氛；另一实例是在等离子显示器中的使用，其中NEG合金的功能基本上类似于在荧光灯中实现的功能。

这些合金通常具有锆和/或钛作为主要组分且包括一种或多种选自过渡金属、稀土元素或铝中的额外的元素。

NEG合金是许多专利的主题。美国专利No.3203901公开了Zr-Al合金，和尤其由本申请人以商品名St 101制造和销售的重量百分组成为Zr 84％-Al 16％的合金；美国专利No.4071335公开了Zr-Ni合金，和尤其由本申请人以商品名St 199制造和销售的重量百分组成为Zr 75.7％-Ni 24.3％的合金；美国专利No.4306887公开了Zr-Fe合金，和尤其由本申请人以商品名St 198制造和销售的重量百分组成为Zr 76.6％-Fe 23.4％的合金；美国专利No.4312669公开了Zr-V-Fe合金，和尤其由本申请人以商品名St 707制造和销售的重量百分组成为Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％的合金；美国专利No.4668424公开了任选地添加一种或多种其它过渡金属的Zr-Ni-稀土金属混合物的合金；美国专利No.4839085公开了Zr-V-E合金，其中E是选自铁、镍、锰和铝或其混合物中的元素；美国专利No.5180568公开了金属间化合物Zr₁M’₁M”₁，其中M’和M”彼此相同或不同，选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni，和尤其由本申请人以商品名St 909制造和销售的化合物Zr₁Mn₁Fe₁；美国专利No.5961750公开了Zr-Co-A合金，其中A是选自钇、镧、稀土元素或其混合物中的元素，和尤其由本申请人以商品名St 787制造和销售的重量百分组成为Zr 80.8％-Co 14.2％-A 5％的合金；美国专利No.6521014B2公开了Zr-V-Fe-Mg-稀土金属混合物的合金，和尤其由本申请人以商品名St 2002制造和销售的重量百分组成为Zr 70％-V 15％-Fe 3.3％-Mn 8.7％-MM 3％的合金；其中MM是指稀土金属混合物，即稀土元素的商业混合物，例如重量百分组成为50％铈、30％镧、15％钕，平衡量5％的其它稀土元素。

这些合金可单独使用，或者以与第二组分，通常是能给予用合金形成的物体特定特征如较高机械强度的金属的混合物形式使用这些合金。用于这一目的的最常用的金属是锆、钛、镍和铝；在例如专利GB2077487中公开了包括所引证的St 707合金和锆或钛的组合物，而在美国专利No.5976723中公开了含有铝和式Zr_1-xTi_xM’M”的合金的组合物，其中M’和M”是选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的金属，x为0至1。

NEG合金的起作用的原理是在合金表面上的金属与所吸附的气体之间的反应，其结果是在表面上形成金属的氧化物、氮化物或碳化物层。当表面覆盖完全时，合金对于进一步的吸附来说是没有活性的：可在至少与操作温度相同和优选更高的温度下，通过再活化处理来恢复其功能。

然而，在一些情况下，在比合金在先暴露于气体下的温度更高的温度处，不可能处理合金供其活化或再活化。其中保持在真空或控制气氛下的空间是由玻璃制造的壁来确定的器件，如CRT-型屏幕、平面显示器(或者是场致发射显示器或者是等离子显示器面板)和灯泡中使用合金的情况尤其如此。当这些器件仍然开放且其内部空间暴露于大气下时，其制造通常提供插入在其最终位置内的吸气合金，之后，通过所谓的“熔接密封”步骤密封器件，其中在将被焊接在一起的两块玻璃部分之间放置低熔点玻璃，使其升高到约450℃，熔化，从而连接这两部分。在密封之前(在所谓的“腔室内”工艺中，其中器件的组装步骤在真空或控制气氛的外壳内进行)，或者更常见地，在熔接密封之后，藉助“尾管(tail)”，即导入所述空间且适于连接到泵送体系上的小的玻璃导管，在器件的内部空间内可获得真空或控制的气氛；在含有控制气氛的器件，如等离子显示器和一些灯泡的情况下，也使用尾管用以填充所需的气体；最后通过密闭尾管，通常通过热压，来密封器件。在熔化情况下，在熔接密封过程中，NEG合金暴露于反应性气体的气氛下，在“腔室内”工艺的情况下，所述反应性气体是由低熔点玻璃糊剂释放出的气体，和在“尾管”工艺情况下，是与这些相同的气体加上大气气体。在取决于该工艺的温度下，发生合金与反应性气体之间的接触：其中可将该器件均匀地带到炉内的熔接密封温度下，在此情况下，NEG合金将在约450℃的温度下暴露于反应性气体下；在可供替代的情况下，可使用例如通过辐射的局部加热，在此情况下，在操作过程中，吸气剂温度取决于其离熔接密封区的距离。在任何情况下，在这些操作过程中，NEG合金的表面强度不等地与所存在的气体反应，其结果是合金的至少部分失活，使得在该器件中，残留的吸附速度和容量对于所预见的操作来说可能导致不足；因此要求在至少等于，或者优选高于熔接密封的温度下再活化处理，然而，为了防止熔接密封糊剂的再熔化(其再熔化将危及焊接密封点)和为了避免损害形成含吸气剂的器件的器壁的玻璃质部分的机械稳定性，这通常是不可能的。

本发明的目的是提供含非蒸散型吸气合金的组合物，它因在第一温度下暴露于反应性气体下导致丧失其功能之后，可在低于第一温度的第二温度下藉助热处理再活化。

根据本发明，用由下述粉末的混合物形成的吸气剂组合物来实现该目的：

-第一组分，即钛，它可能部分被镍和/或钴替代；和

-第二组分，即非蒸散型吸气合金，它包括锆、钒、铁，以及在锰和选自钇、镧和稀土元素中的一种或多种元素之间选择的至少一种另外的组分，其中各元素的重量百分数可在下述范围内变化：

-60-90％的锆；

-2-20％的钒；

-0.5-15％的铁；

-0-30％的锰；和

-0-10％的钇、镧和稀土元素及其混合物。

为了清楚起见，在说明书和权利要求的其余部分中，根据在美国专利No.5961750中采用的定义，由钇、镧和稀土元素及其混合物组成的元素被称为“A”。优选地，作为组分A，使用稀土金属混合物，亦即含有铈或者镧作为主要组分和其它稀土元素的混合物作为平衡组分的商业混合物。

本发明者已发现，本发明的组合物，与单独的NEG合金和NEG合金与金属的已知组合物相反，可以在通过熔接密封玻璃质部分进行焊接所要求的相对高的温度，例如约450℃下，暴露于反应性气体(如大气)下，然后可通过在较低温度下的热处理使之充分地再活化，以便不危及玻璃质的焊接密封或靠近该组合物的玻璃部分的机械强度。

参考附图，以下将描述本发明，其中：

-图1示出了本发明的两种组合物和现有技术的组合物的吸附曲线。

-图2示出了本发明的第三种组合物在熔接密封之前和之后的吸附曲线。

-图3示出了本发明的第四种组合物在熔接密封之前和之后的吸附曲线。

-图4示出了钛和吸气合金的已知混合物在熔接密封之前和之后的吸附曲线。

本发明组合物中使用的NEG合金包括锆、钒、铁，以及在锰和A之间选择的至少一种另外的组分；其中锰和组分A不是二者择一的，并且可同时存在于本发明的合金内。

当在本发明的组合物中使用的NEG合金不包括组分A时，各元素的重量百分数可在下述范围内变化：

-60-90％的锆；

-2-20％的钒；

-0.5-15％的铁；

-2.5-30％的锰。

在此情况下，优选的组合物是Zr 72.2％-V 15.4％-Fe 3.4％-Mn 9％。

当在本发明的组合物中使用的NEG合金不包括锰时，各元素的重量百分数可在下述范围内变化：

-60-90％的锆；

-2-20％的钒；

-0.5-15％的铁；

-1-10％的A。

在此情况下，优选的组合物是Zr 76.7％-V 16.4％-Fe 3.6％-A 3.3％。

最后，当在本发明的组合物中使用的NEG合金包括锰和组分A这二者时，各元素的重量百分数可在下述范围内变化：

-60-85％的锆；

-2-20％的钒；

-0.5-10％的铁；

-2.5-30％的锰；和

-1-6％的A。

在这后一情况下，优选的组合物是Zr 70％-V 15％-Fe 3.3％-Mn 8.7％-A 3％，它相当于前面引证的合金St 2002。

上述的NEG合金也可含有较小百分数，通常低于5％的其它过渡金属。

通常以粒度介于约10至250微米，和优选约128微米的粉末的形式使用这些合金。

钛通常以粒度介于约0至40微米的粉末形式用于本发明的组合物中。或者，可使用氢化钛TiH₂，它在随后的热处理过程中释放出氢气，从而“就地”形成钛。

NEG合金和钛之间的重量比可在宽的范围内，如介于约1∶4至4∶1，优选在约1∶2至2∶1范围内，甚至更优选为约3∶2的比例。

在本发明的可供替代的实施方案中，可用镍和/或钴部分替代钛。已观察到本发明的组合物，在熔接密封过程中释放出氢气。这可能是因为在熔接密封过程中吸附的水被该材料分解成氧气和氢气(根据对任何吸气剂金属和合金来说常见的作用机理)；同时氧气完全被该材料保留，氢气的吸附是平衡现象，结果该元素被部分释放。在一些应用中，氢气的释放不是有害的，相反，它可辅助避免在熔接密封过程中最终器件的一些部件的氧化。然而，存在其中氢气的释放不是所需且必须至少最小化的一些应用；例如在平面屏幕上进行试验以评价本发明组合物的活化和吸附性能的过程中，已注意到如此释放的氢气导致屏幕亮度的不均匀。本发明者已发现用镍和/或钴的粉末部分替代钛可减少该现象。以与前面对于钛中所述的相同粒度使用这两种元素的粉末。取代可达到钛重量的约50％。

根据要生产的器件的种类和根据任何制造者所采用的具体的操作工艺，熔接密封处理可以不同。在这些处理过程中，吸气剂组合物暴露于其下的持续时间、温度和气氛可以变化很大。结果可在宽范围内变化组合物与在熔接密封过程中存在的气体的相互作用程度；一旦随后再活化，这可导致组合物的气体吸附性能的不可重复性。为了避免该问题，可在通常足够苛刻的控制条件下对本发明的组合物进行预氧化处理；例如典型的处理可在空气中在450℃下进行20分钟，从而获得组合物的控制氧化。通过在时间、温度和气氛至少与最苛刻地预见的熔接密封处理相同的条件下预氧化组合物，确保在实际的熔接密封过程中，本发明组合物与周围环境的进一步的相互作用为0或无论如何下降。按照这一方式，可获得本发明组合物的化学组成的“标准化”和因此在再活化之后其气体吸附特征的较高的可重复性。

本发明的组合物可用于生产具有或不具有载体的各种形状的吸气器件。

当仅由该组合物形成吸气器件时，它通常为粒料形式，所述粒料是通过压缩，将粉末的混合物倾倒入合适的模具和通过合适的冲压机压缩，其中所施加的压力值通常高于5000Kg/cm²而获得的。压缩之后可接着进行烧结步骤，其中粒料在真空或惰性气氛下在介于约700至1000℃下经历热处理。尽管在仅仅压缩的情况下，吸气器件通常具有粒料的形状，当还进行烧结时，所述烧结增加成品物体的抗机械性，则也可获得其它形状，如相对薄的片状。

作为可供替代的方案，吸气器件包括承载在合适的机械衬底，通常是金属上的本发明组合物粉末。衬底可以是金属条或片，在此情况下，可通过冷轧或者筛网印刷，接着烧结，从而沉积组合物粉末；冷轧是粉末冶金学中公知的技术，而通过筛网印刷生产吸气材料的沉积物则公开于美国专利No.5882727中。衬底也可以是提供有至少一个开口部分的各种形状的容器，其中经所述开口部分，本发明的组合物可与气体杂质必须从中除去的空间，例如短的圆柱体接触，其中倾倒粉末的混合物到所述空间内，和之后通过合适的冲压机在所述空间内压缩所述混合物。在本发明组合物引入到容器内的情况下，通常不要求烧结。

通过下述实施例进一步阐述本发明。这些非限制性实施例示出了一些实施方案，这些实施方案被涉及为教导本领域的熟练人员如何实施本发明且代表认为实施本发明本身最好的方式。实施例1-10涉及本发明和现有技术的组合物在处理之前和之后的气体吸附性能，其中所述处理模拟许多含吸气剂组合物的器件制造中所使用的熔接密封工艺。实施例11涉及在熔接密封之后从本发明的一些组合物中释放的氢气。

实施例1

使用0.10g粒度小于40微米的粉化钛，和0.15g粒度为约125微米、重量百分组成为Zr 70％-V 15％-Fe 3.3％-Mn 8.7％-MM3％的粉化合金，制备厚度为0.5mm和直径4mm的粒料；其中仅通过在10000Kg的压缩下生产粒料。

如此生产的粒料在空气中在450℃下经20分钟处理，以模拟熔接密封处理的条件。然后通过在真空下，在350℃下经2小时热处理，活化该粒料。

按照在标准ASTM F 798-82中所述的工序，通过采用4×10^-5hPa的CO压力操作，在如此处理的粒料上进行室温下的一氧化碳(CO)吸附试验。以吸附速度(以S标出和以cc/s×g为单位测量，即每克合金每秒内吸附的气体体积cm³)作为吸附气体量(以Q标出和以cc×hPa/g为单位测量，即每克合金计，气体的体积cm³乘以以hPa为单位的压力测量值)的函数形式，在图1中的曲线1图示了试验结果。

实施例2

重复实施例1的试验，但在此情况下在通过压缩形成粒料之后，在惰性氛围下，在870℃下经40分钟对其进行烧结处理。在该粒料上进行CO的吸附试验，结果在图1中以曲线2的形式示出。

实施例3(比较)

重复实施例1的试验，然而，使用现有技术的组合物获得的粒料，该组合物由0.10g粉化钛和0.15g重量百分组成为Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％的合金粉末形成。在该粒料上进行CO的吸附试验，结果在图1中以曲线3的形式示出。

实施例4(比较)

重复实施例1的试验，然而，使用0.25g已是本领域已知的仅由百分组成为Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％的合金粉末组成的粒料。在该粒料上进行CO的吸附试验，在图中没有示出该试验的结果，这是因为证明该粒料的吸附容量实际上等于0，因此相关的吸附数据不可检测。

实施例5

使用0.10g粒度小于40微米的粉化钛，和0.15g粒度为约125微米、重量百分组成为Zr 72.2％-V 15.4％-Fe 3.4％-Mn 9％的合金粉末，制备厚度为0.5mm和直径4mm的粒料；在合适的模具内，在10000Kg下压缩粉末混合物，然后在870℃下在真空下经40分钟对该粒料进行热处理。

一旦暴露于空气下(空气具有钝化粒料的效果)，则通过在350℃的温度下在真空下经2小时热处理，活化如此生产的粒料。如实施例1所述，在该粒料上进行室温下的一氧化碳(CO)吸附试验。以吸附速度(S)作为所吸附气体量(Q)的函数形式，在图2的曲线4中图示了该试验结果。

实施例6

用新的粒料重复实施例5的试验，区别仅在于在其制备之后，在450℃下，在空气中经20分钟处理粒料，以模拟熔接密封处理的条件。然后，通过在350℃的温度下在真空下经2小时热处理，活化该粒料。在与前面的试验相同的条件下，在第二种粒料上进行CO吸附试验。在图2的曲线5中图示了该试验结果。

实施例7

重复实施例5的工序，在此情况下使用0.15g重量百分组成为Zr 76.7％-V 16.4％-Fe 3.6％-MM 3.3％的合金制备的粒料，其中MM是指重量百分组成为50％铈、30％镧、15％钕、平衡量5％的其它稀土元素的混合物。

在图3中以曲线6的形式示出了在该粒料上的CO吸附试验结果。

实施例8

重复实施例6的工序，但使用用实施例7的合金获得的粒料。

在图3中以曲线7的形式示出了在该粒料上的CO吸附试验结果。

实施例9(比较)

重复实施例5的工序，但使用0.15g重量百分组成为Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％的合金粉末获得的粒料。

在图4中以曲线8的形式示出了在该粒料上的CO吸附试验结果。

实施例10(比较)

重复实施例6的工序，但使用用实施例9的合金制备的粒料。

在图4中以曲线9的形式示出了在该粒料上的CO吸附试验结果。

实施例11

该实施例涉及在熔接密封之后从本发明的组合物中释放的氢气。

通过使用本发明的组合物，按照实施例1的工序，制备厚度为0.5mm和直径为4mm的粒料形式的一系列样品。在下表中给出了各组分的重量百分组成和样品的预氧化条件：

                                   表1

    样品    合金    Ti    Ni    Co  预氧化    1    60    40    /    /  /    2    60    40    /    /  空气，450℃，20分钟    3    60    35    5    /  空气，450℃，20分钟    4    60    35    /    5  空气，450℃，20分钟    5    60    30    10    /  空气，450℃，20分钟    6    60    30    /    10  空气，450℃，20分钟

所使用的吸气合金总是实施例1中的一种，即重量百分组成为Zr70％-V15％-Fe3.3％-Mn8.7％-MM3％的合金；不同组分的粉末粒度也如实施例中所给出的(镍和钴，当存在时，具有与钛相同的粒度)。

在如此生产的样品上，在新鲜的样品上，和在1.33hPa水蒸气存在下，在450℃下处理20分钟之后，进行氢含量分析；该处理模拟一些PDP制造者所使用的熔接密封，所述熔接密封在真空下进行且其中的气氛基本上由屏幕内部组分(尤其磷光体)释放出的水蒸气组成。采用LECO Corp.，St.，Joseph，Michigan，USA的氢气分析仪，型号RH-402，测量各种样品的氢气含量。表2报道了试验结果。“H_in”和“H_fin”栏分别给出了在熔接密封之前和之后在样品内包含的氢气的重量百分数；“ΔH”栏给出了每一样品的H_in-H_fin差值；“Δ重量”给出了由于吸水导致样品重量增加的百分数。

                                        表2

    样品    H_in    H_fin    ΔH    Δ重量    保留的氢气％    1    0.004    0.243    0.239    16.8    12.8    2    0.040    0.063    0.023    7.0    3.0    3    0.013    0.092    0.079    5.4    13.2    4    0.009    0.068    0.059    3.7    14.4    5    0.002    0.095    0.093    2.8    29.9    6    0.009    0.081    0.072    3.8    17.1

结果讨论

根据图1-3所示的吸附曲线比较，可看出，用本发明组合物生产的粒料一旦熔接密封显示出良好的吸附特征，甚至好于熔接密封之前所示的那些。

特别地，图1示出了用本发明组合物生产的两种粒料(有和无烧结，分别是曲线2和1)一旦熔接密封，则显示出良好的吸附特征，因为它们在已吸附了至少5cc×hPa/g的气体量之后仍具有数量级为100cc×hPa/g的吸附速度。相反，由现有技术组合物获得的粒料(曲线3)一旦吸附了小于0.5cc×hPa/g的CO，则似乎基本上已被耗尽；仅仅由已知合金获得的粒料(实施例4)一旦熔接密封则不再具有任何吸附容量。

图2和3完全出人意料地表明，本发明组合物在熔接密封之后的吸附特征好于在熔接密封之前的相同组合物。相反，由现有技术组合物获得的粒料一旦熔接密封则显示出强烈变差的吸附特征(图4)。

这些数据还证明，与已知组合物相反，在本发明组合物的情况下，一旦于450℃下熔接密封，足以在较低温度(在该实施例中为350℃)下再活化，以再次获得良好的吸附性能。

实施例5所述的试验相反涉及在熔接密封过程中，被本发明的不同组合物保留的氢气的容量；特别地，在表2中报道了相关数据。若所有氢气被样品保留，则每一样品的“ΔH”值应当等于“Δ重量”值的1/9；实际上这没有出现，这是因为据认为，在部分氢气被释放之前，通过用“ΔH”栏内的数值除以在“Δ重量”栏内的数值，然后将该结果乘以100，获得与一旦吸水时所吸收的氢气相比，样品保留的氢气百分数；在最后一栏内的数值越高，则从其保留氢气的容量的角度考虑，样品越好。根据该表的结果，看出用镍和钴取代部分钛，和尤其用镍取代10wt％的钛，使得可明显降低从本发明组合物中释放的氢气。