晶相可控的二氧化锆/碳纳米管复合粉体及制备方法

摘要

本发明提供了一种晶相可控的二氧化锆/碳纳米管复合粉体及原位合成方法。主要特征是将酸化处理后的碳纳米管置于一定摩尔浓度的ZrOCl2·8H2O锆源的水溶液中，在150－200℃水热条件下原位合成二氧化锆/碳纳米管复合粉体。制备过程简单，不需添加任何表面活性剂。所得材料的结构特征是碳纳米管含量高于85wt％时二氧化锆纳米粒子均匀分布在碳纳米管的管壁上，也有少部分填充到碳纳米管管腔中，在优化条件下，可实现二氧化锆纳米晶对碳纳米管的全包覆。本方法以ZrOCl2·8H2O为锆源，利用其在水溶液中的络合离子与碳纳米管表面的羟基的酯化反应将ZrO2牢固地固定在碳纳米管表面，从而实现了二氧化锆纳米晶与碳纳米管的紧密结合。

说明书

技术领域

本发明是关于一种纳米二氧化锆原位包裹碳纳米管及二氧化锆/碳纳米管纳米复合粉体的制备方法，属于纳米复合材料领域。

技术背景

自从S.Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管及其相关科学的研究引起了人们极大的关注。由于它具有独特的一维中空结构，超强的电学及机械性能、较大的比表面积(120-300m²/g)、较好的吸附能力，碳纳米管及其复合材料可广泛用作复合材料的增强体、储氢材料、场发射材料、纳米器件及电极材料。特别是它优异的力学性能(单壁碳纳米管的弹性模量1TPa，多壁碳纳米管的弹性模量950GPa)及低密度被称为复合材料增强体的极限形式，近年来将其作为增强体制备高性能的碳纳米管复合材料是碳纳米管研究的主要方向之一。但是，由于碳纳米管间存在较强的范德华力使其很难被均匀分散于基体之中，以及它表面的化学活性低导致与基体的相容性差等原因使得制备出的碳纳米管复合材料没有表现出理想的增强、增韧效果，尤其是以陶瓷为基体的复合材料中。Ma等将碳纳米管加入到SiC陶瓷中，结果发现抗弯强度只增加了10％左右(R.Z.Ma，J.Wu，B.Q.Wei，J.Liang，D.H.Wu，J..Mater.Sci.，1998，33 5243-5246)。Peigney和Kamalakaran等人对碳纳米管/氧化铝复合材料做了大量的工作，但是仍没有得到满意的结果。(E.Flahaut，A.Peigney，Ch.Laurent，Ch.Marlière，F.Chastel and A.Rousset，Acta Mater.，2000，48[14]：3803-3812；R.Kamalakaran，F.Lupo，N.Grobert，D.Lozano-Castello，N.Y.Jin-Phillipp and M.Rühle，Carbon，2003，41[14]：2737-2741)。研究表明，在碳纳米管表面包裹一层无机物种可以大大改善碳纳米管与无机基体的相容性(K.Hernadi，E.Couteau，J.W.Seo and L.Forro，Langmuir，2003，19[17]：7026-7029)。

氧化锆是重要的工程陶瓷材料之一，常被用作增强体来提高材料的力学性能，而且它在催化、气敏、燃料电池方面也具有广泛的应用。二氧化锆及其复合材料的研究一直是材料研究中的热点，但是二氧化锆/碳纳米管复合粉体的研究却少有涉及，特别是将晶相可控的二氧化锆/碳纳米管复合粉体作为增强体则鲜有报道。Lupo等以[Zr(OH)₄·nH₂O；n＝8-16]为前驱体利用水热晶化法在200℃制备出了二氧化锆/碳纳米管复合粉体，但该方法制备的二氧化锆是单斜相，而且没有实现二氧化锆与碳纳米管间较强的界面结合。实现碳纳米管与基体较强的界面结合以及晶相可控的复合粉体一直是人们长期以来渴望解决的问题，因此制备出与碳纳米管有较强界面结合的二氧化锆/碳纳米管复合粉体，并实现二氧化锆晶相可控对碳纳米管复合材料的研究与应用都有一定的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有紧密界面结合性能的复合粉体及制备方法。本发明通过酸化处理碳纳米管，使其表面产生带负电荷的活性基团，利用碳纳米管表面的活性基团与ZrOCl₂·8H₂O在水溶液中形成的络合离子的静电吸引作用，将锆的前驱体原位吸附于碳纳米管表面，随着水热反应的进行，该络合离子通过酯化反应在碳纳米管表面成核，进而原位生成ZrO₂/碳纳米管的复合粉体。所提供的方法简单，操作方便，不需特殊的设备，并实现了二氧化锆纳米晶与碳纳米管的紧密结合，是制备二氧化锆/碳纳米管复合粉体的有效途径。

本发明的特点是：以ZrOCl₂·8H₂O为原料，在150-200℃水热条件下原位包裹碳纳米管。

具体步骤是：

(1)将多壁碳纳米管烘干，除去所含有的水分；

(2)把烘干后的碳纳米管用浓硝酸于140℃回流处理6-8小时在碳纳米管表面引入-OH、-COOH或-CO等活性基团，然后用去离子水洗涤、烘干备用；

(3)将ZrOCl₂·8H₂O溶解到水中配成浓度为0.3-0.009M的溶液；

(4)将步骤2)改性后的碳纳米管加入到将步骤(3)配制的溶液中，超声15-60分钟；

(5)将步骤4)得到的混合溶液放入高压反应釜中，在150-200℃下水热12-24小时即可得到ZrO₂纳米粒子原位包裹碳纳米管的复合粉体。

(6)产物经水、无水乙醇各洗涤3次，干燥后即得到二氧化锆纳米晶包裹碳纳米管的复合粉体。

本发明提供的纳米二氧化锆包裹碳纳米管的方法的特点是：

(1)通过酸化处理在碳纳米管表面引入引入-OH、-COOH、-CO等活性基团，并使碳纳米管表面带负电荷。利用碳纳米管表面的活性基团在与ZrOCl₂·8H₂O水溶液中形成的络合离子([Zr(OH)₂·4H₂O]₄⁸⁺)的静电吸引作用，将锆的前驱体原位吸附于碳纳米管表面，随着水热反应的进行，该络合离子通过酯化反应在碳纳米管表面成核，进而原位生成ZrO₂/碳纳米管的复合粉体

(2)锆源通过酯化反应固定在碳纳米管表面，二氧化锆纳米晶呈球形，颗粒尺寸为4-5nm，在碳纳米管含量大于85wt％时，二氧化锆纳米晶颗粒均匀分布在碳纳米管的管壁上，也有少部分填充到碳纳米管管腔中。碳纳米管含量小于85wt％时，则碳纳米管被二氧化锆纳米晶颗粒紧密包裹。实现了碳纳米管与二氧化锆间的强的界面结合(详见实施例)。

(3)通过改变ZrOCl₂·8H₂O溶液的浓度来调整二氧化锆与碳纳米管的质量百分比可以得到不同晶相的二氧化锆/碳纳米管复合粉体。当碳纳米管含量小于5wt％时，所得的原位合成的二氧化锆纳米晶包裹的碳纳米管复合粉体中二氧化锆的单斜相存在；当碳纳米管含量大于85wt％时，二氧化锆以四方相存在；当碳纳米管含量介于5-85wt％时，单斜相和四方相的二氧化锆共存于复合粉体中。

(4)工艺简单，不需要使用任何表面活性剂，无需特殊设备。制备的二氧化锆/碳纳米管复合粉体是制备复合陶瓷的优良前驱体，也可用作其它材料的增强体，并有望在分敏、催化方面有一定的应用前景。

附图说明

图1不同浓度的反应物得到的纳米二氧化锆/碳纳米管的X射线衍射谱图

(a)0.3M，(b)0.03M，(c)0.008M

图2不同浓度的反应物得到的纳米二氧化锆原位合成包裹碳纳米管复合粉体的透射电镜照片，其中，(a)和(b)0.07M，(c)和(d)0.008M。

具体实施方式

用下列非限定性实施例进一步说明本发明实质性特点和显著的进步，从而阐明本发明的创性点。

实施例1

将碳纳米管放入140℃的烘箱中烘24小时以除去碳纳米管中的水分，然后将其在浓硝酸中回流处理6小时，用去离子水洗涤，烘干。72mg酸化处理后在碳管浸入0.3M的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，超声分散15-60分钟后置于40毫升高压反应釜中，在150℃下水热反应24小时，然后自然冷却至室温。得到的产物经水、无水乙醇各洗涤三次，烘干后即得到纳米二氧化锆包裹碳纳米管的复合粉体。图1(a)为本实施例制备的二氧化锆包裹碳纳米管的复合粉体X射线衍射谱图。图中所有的峰都对应于单斜相二氧化锆的衍射峰，对应于JCPDS card No.3717484，由于一方面碳纳米管含量较少，另一方面碳纳米管的主峰被单斜相二氧化锆(111)面的宽化峰遮掩，图中很难辨别碳纳米管的衍射峰。由此看出，此工艺条件下得到的是单斜相二氧化锆原位包裹碳纳米管复合粉体。碳纳米管含量小于5wt％。

实施例2

将碳纳米管放入140℃的烘箱中烘24小时以除去碳纳米管中的水分，然后将其在浓硝酸中回流处理8小时，用去离子水洗涤，烘干。72mg酸化处理后在碳管浸入0.07M的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，超声分散15-60分钟后置于40毫升高压反应釜中，在180℃下水热反应18小时，然后自然冷却至室温。得到的产物经水、无水乙醇各洗涤三次，烘干后即得到纳米二氧化锆包裹碳纳米管的复合粉体。图1(b)为本实施例制备的二氧化锆包裹碳纳米管的复合粉体X射线衍射谱图。由图可以看出，除了碳纳米管及单斜相二氧化锆的衍射峰外，出现了四方相二氧化锆(111)面的衍射峰，这说明四方相二氧化锆与单斜相二氧化锆共存于复合材料中，但以单斜相为主。图2(c)、(d)是此工艺条件下(不同放大倍数)制备的二氧化锆原位包裹碳纳米管的复合粉体的透射电镜照片。由图可以看出，碳纳米管被二氧化锆纳米粒子紧密包覆，几乎看不到碳纳米管。

实施例3

将碳纳米管放入140℃的烘箱中烘24小时以除去碳纳米管中的水分，然后将其在浓硝酸中回流处理6小时，用去离子水洗涤，烘干。72mg酸化处理后在碳管浸入0.008M的ZrOCl₂·8H₂O水溶液中，超声分散15-60分钟后置于40毫升高压反应釜中，在200℃下水热反应12小时，然后自然冷却至室温。得到的产物经水、无水乙醇各洗涤三次，烘干后即得到纳米二氧化锆包裹碳纳米管的复合粉体。图1(c)为本实施例制备的二氧化锆包裹碳纳米管的复合粉体X射线衍射谱图。从图中可以看出，除了碳纳米管的主峰外，其它峰对应于四方相二氧化锆的衍射峰。因此，此工艺条件下得到的是四方相二氧化锆/碳纳米管复合材料。图2(a)和(b)为此工艺条件下(不同放大倍率)制备的二氧化锆原位包裹碳纳米管的复合粉体的透射电镜照片。由图可以看出，二氧化锆纳米粒子均匀分布在碳纳米管的管壁上，也有少部分填充到碳纳米管管腔中。二氧化锆呈球形，颗粒尺寸为4-5nm。此时并没实现对碳纳米管的全包覆。碳纳米管含量大于85wt％。