氢化催化剂、其制备以及使用该催化剂由马来酐制备γ－丁内酯的方法

摘要

本发明涉及由如下分子式1表示的氢化催化剂，制备该催化剂的方法，以及使用该催化剂制备γ－丁内酯的方法。使用本发明的通过用二氧化硅稳定氧化铜、氧化锌和氧化锰的母体颗粒制备出的催化剂由马来酐制备γ－丁内酯的方法表现出氢气/反应物低摩尔比操作条件下的高选择性、高产量和高产率，并且该方法使得由马来酐制备γ－丁内酯在其催化剂不需频繁再活化的情况下具有长期稳定性，所述催化剂的分子式(I)为CuO(a)ZnO(b)MnO2 (c)SiO2 (d)，其中a、b、c和d是以重量表示的，其中a为20～90、b为0.01～10、c为0.01～5，d为5～50。

说明书

发明背景

(a)发明领域

本发明涉及用于由马来酐(MAn)制备γ-丁内酯(GBL)的氢化催化剂、其制备方法以及使用该催化剂制备γ-丁内酯的方法。更具体而言，涉及可用于在由马来酐制备γ-丁内酯中的氢化过程的催化剂以及在低温、低压及低摩尔比的氢气/马来酐的温和反应条件下使用该催化剂由马来酐制备γ-丁内酯的一种具有高选择性、高产率和长期稳定性的方法。

(b)相关领域描述

γ-丁内酯是诸如吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮等溶剂的合成中间体。它也是生产用于石化和电子行业的N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、丁二醇、四氢呋喃、药物及橡胶添加剂的原料。

制备γ-丁内酯的常规方法有丁二醇的脱氢作用和马来酐的直接氢化。近来，由于通过马来酐在有催化剂存在的条件下汽相氢化制备γ-丁内酯的方法操作成本低，因此开发了多种该催化剂及使用这些催化剂的方法。

马来酐汽相氢化的催化剂，多采用那些主要组分为铜的。例如，美国专利3,065,713提出Cu-Cr催化剂，但由于其对γ-丁内酯的选择性和转化率低，因此该方法存在着大量未反应的琥珀酐的回收及再循环的问题。为解决Cu-Cr催化剂的上述问题，美国专利5,698,713和欧洲专利332,140分别提出Cu-Zn-Cr催化剂和Cu-Zn-Cr-Al催化剂，但它们的催化性能、长期稳定性以及γ-丁内酯的产率均不令人满意。在美国专利5,536,849中，通过活化Cu、Cr和Si制备出含CuO-Cr₂O₃-SiO₂的催化剂，采用该催化剂获得了对γ-丁内酯的高选择性，然而其长期稳定性低，因此仍需改进。此外，为了解决含铬废催化剂的处理问题并提高其性能，英国专利1,168,220提出一种还原的Cu-Zn催化剂，但与Cu-Cr催化剂相比，其性能提高的效果较差。

此外，美国专利5,347,021公开了一种使用含Cu-Zn-Al氧化物的催化剂制备γ-丁内酯的方法，该方法具有相对较高的选择性以及产量和长期稳定性，但其存在着缺陷—即从反应开始一段时间后，催化剂需在高温下进行再生，并且此后，需频繁进行再活化以维持催化剂的活性。该方法在氢气/马来酐不低于200∶1的高摩尔比下进行，因此在经济上不可取。美国专利6,008,375公开了一种含CuO-Al₂O₃-石墨的催化剂，该催化剂具有高γ-丁内酯选择性和产率并具有长期稳定性，但为了将该方法应用到工业规模生产，仍需温和的反应条件如低反应温度以及低摩尔比的氢气/反应物和高产率。

如上所述，马来酐的直接氢化方法存在如下问题：由催化剂结焦之故需频繁再活化、由催化剂烧结造成的催化剂选择性差、转化率低，以及催化剂的寿命短等问题。此外，在工业方面，马来酐的汽相氢化方法由于大量使用含铬成份的催化剂，因此存在着环保问题。并且，制备γ-丁内酯的汽相氢化方法需在氢气与马来酐的摩尔比非常高的条件下进行，其产率相对较低，在转化为γ-丁内酯的选择性和转化率方面有待改进。

为解决现有技术中的所述问题，提供了通过用胶态二氧化硅稳定纳米级氧化铜(CuO)前体颗粒而得到的Cu-SiO₂催化剂，并描述于韩国知识产权局(韩国专利申请号2000-42410；公开号2002-8600)。然而，采用所述催化剂的中试工厂操作表明，当氢气与反应物的摩尔比低时，催化剂的活性对条件如温度、压力等的变化敏感，从而导致操作条件复杂，并且反应导致产生过量的丁酸，使净化过程中γ-丁内酯难净化，从而降低净化效率。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种用于通过马来酐的汽相氢化制备γ-丁内酯的具有热稳定性和高活性的催化剂及其制备方法，所述催化剂通过用纳米级二氧化硅稳定氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)和氧化锰(MnO)制备。

因此，本发明的目的之一在于提供一种用于马来酐汽相氢化的具有热稳定性和高活性的催化剂及其制备方法，以用于由马来酐制备γ-丁内酯，所述催化剂通过用纳米级二氧化硅稳定氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)和氧化锰(MnO)制备。

本发明的另一个目的在于提供一种使用所述汽相氢化催化剂由马来酐制备γ-丁内酯的方法。

为达到上述目的，本发明提供如下式1表示的氢化催化剂，以用于由马来酐制备γ-丁内酯，以及其制备方法，和使用所述催化剂制备γ-丁内酯的方法：

       式1：

            CuO(a)ZnO(b)MnO₂(c)SiO₂(d)

其中a、b、c和d是按重量表示的，其中a为20～90、b为0.01～10、c为0.01～5，d为5～50。

具体实施方式

以下将更详细描述本发明。

用于由马来酐制备γ-丁内酯的氢化催化剂，由上式1表示，其主要组分为铜-二氧化硅，并含有锌和锰的氧化物。

催化剂含有20～90重量％(重量百分比)的氧化铜，优选40～80重量％。锌和锰的氧化物起通过降低氧化铜的活性以抑制过度氢化的作用，并且氧化锌的含量在0.01～10重量％之间，优选0.5～7重量％。而氧化锰的含量在0.001～5重量％之间，优选0.01～2重量％。这里添加氧化锌目的是为了对铜组分起助催化作用，这不同于常规的CuO/ZnO催化剂。

本发明方法所用的二氧化硅具有稳定铜、锌和锰的氧化物的作用，并且催化剂中二氧化硅(d)的含量在5～50重量％的范围内，优选10～40重量％。

此外，本发明提供制备下式1的氢化催化剂的方法：

     式1：

             CuO(a)ZnO(b)MnO₂(c)SiO₂(d)

其中a、b、c和d是按重量表示的，其中a为20～90、b为0.01～10、c为0.01～5，d为5～50；

所述方法包括(1)通过将碱的水溶液加到铜盐、锌盐和锰盐的混合水溶液中，以水凝胶的形式共沉淀铜、锌和锰组分；(2)向这样制得的共沉淀物中加入纳米级二氧化硅(nanosized silica)；(3)水热熟化浆状混合物；以及选择性地(4)过滤熟化浆溶液以分离沉淀物并冲洗；以及(5)干燥并形成干燥粉末。

更具体而言，上式1所示催化剂的制备方法如下。

(1)混合溶液的制备及共沉淀

本发明的氢化催化剂的制备方法包括将组成成分铜、锌和锰与盐的水溶液如溶于水的硝酸盐或氯化物混合，然后将其共沉淀。所述催化剂无法通过常规的、包括用盐的水溶液浸渍二氧化硅载体过程的催化剂制备方法制备。优选地，盐的水溶液浓度分别在5～25重量％的范围内，并且浆溶液的温度始终保持在1～30℃的范围内，以保证沉淀时的水凝胶状态。

本发明所用的碱的水溶液作为共沉淀剂(coprecipitant)使用，以将铜、锌和锰组分共沉淀为混合氢氧化物或碱式碳酸盐的形式。其实例包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵的水溶液。所用共沉淀剂的量使制得浆溶液的pH值保持在6～9的范围内。

(2)向浆溶液中添加二氧化硅

在这步中，向上述制得的共沉淀物中添加纳米级二氧化硅制备浆状混合物。本发明所用的二氧化硅包括胶态二氧化硅、硅溶胶或水玻璃，并且其中，优选胶态二氧化硅。特别地，最优选的胶态二氧化硅，其颗粒尺寸在4～60纳米，通过氨或钠稳定，pH值为8～10并且表面积为100～600m²/g。

所用二氧化硅的量可为最终催化剂的5～50重量％，优选10～40重量％，以氧化物的形式表示。

可使用任何胶态二氧化硅，只要它用铵离子(NH₄⁺)或钠离子(Na⁺)、或其它碱金属稳定，并且其颗粒尺寸为4～60nm，表面积为100～600m²/g，并且以二氧化硅计浓度在1～60重量％内。其实例有Ludox(杜邦公司)、Nalcoag(Nalco公司)、Snowtex(Nissan化学公司)等。

(3)水热熟化

混合二氧化硅浆溶液在50～100℃水热熟化半小时或更长时间。

氢氧化物形态的催化组分在水热熟化过程中在有纳米级二氧化硅颗粒存在时结晶成具有结晶性的氧化混合物形态，其中纳米级二氧化硅颗粒的主要作用是调节催化组分的晶体大小。同时，二氧化硅颗粒还有通过其凝胶作用附聚(agglomerate)催化颗粒的作用，并从而促进后处理过程如冲洗。根据本发明方法通过使用纳米级二氧化硅颗粒制备的催化剂是纳米条状晶体颗粒(nano-bar crystallineparticle)，使用X射线衍射光谱(XRD)通过X射线谱线增宽分析测定其氧化铜晶体直径等于或小于50nm，其BET比表面积等于或大于80m²/g，并且是热稳定的。

(4)分离与冲洗

过滤熟化的浆溶液后，分离沉淀并用去离子水冲洗以除去过量的钠离子或铵离子以及阴离子。用作胶态二氧化硅及共沉淀物稳定剂的碱阳离子的浓度控制在1000ppm或以下，并且优选500ppm或以下，以干燥催化颗粒计。

(5)干燥与成型

这样制得的催化物质在100～200℃干燥3到30小时后成型。

成型方法根据最终成型催化剂中颗粒的尺寸、形状和堆密度，以及活性催化组分的浸渍量等选择。有挤出法、压片法、浸渍法等。例如，将制得的沉淀物干燥使其水合率在45～50％的范围内，然后通过挤压直接成型，或可对经喷雾干燥制得的粉末进行压片成型或可将其浸渍到具有大孔隙的载体上成型。

成型催化剂在200～900℃，优选300～750℃煅烧2到10个小时。对于将催化剂以煅烧氧化物的形式应用到氢化反应中的情况，建议先对其用氢气或含氢气体在150～450℃活化1到20小时后再使用。通常，上述活化步骤的操作包括将催化剂以煅烧氧化物的形态送入反应器中，并吹入氢气或经氮气或氩气稀释过的含氢气体，其中氢气的浓度、气体的流量、升温速度等应仔细控制以使催化剂在还原过程中不因产生的热而烧结。

本发明提供一种通过使用如上制备的式1的氢化催化剂氢化马来酐制备γ-丁内酯的方法。

马来酐的汽相氢化应在固定管式反应器中在这样的条件下进行：其反应条件使γ-丁内酯能在马来酐和琥珀酸酐的转化率为90％或以上时制备，并且优选转化率为98％或以上；选择性为80％或以上，并且优选90～95％或以上。这是因为当转化率低时，反应器和产物收集器被未反应的琥珀酸酐堵塞，因此导致严重的工艺操作上的困难。

为避免上述问题，该方法在200～400℃的反应温度下进行，优选220～350℃，并且反应压力为1～20个大气压，优选1～10个大气压。

如果反应在高于上述范围的温度下进行，可获得高转化率和高产率，但随着生成的γ-丁内酯不断氢化，产生诸如丁醇、四氢呋喃和丁酸的副产物，从而大大降低选择性，并且催化剂本身变质从而可能失活。此外，如果反应在低于上述范围的温度下进行，转化率会大大降低，并且由于高沸点副产物的沉积可能导致催化剂失活。另外，如果反应在高于上述范围的反应压力下进行，可获得高转化率，但过度氢化的程度严重并从而增大副产物量，如丁醇、丙醇、四氢呋喃等的量，因此不可取，而在不高于1个大气压的低压下，转化率非常低。

本发明的由马来酐制备γ-丁内酯的方法与现有技术方法相比在相当低的压力下进行，现有技术方法在50～100个大气压的反应压力进行，本发明方法所用压力仅为1～20个大气压，因此操作方法方便经济。

在使用本发明的催化剂由马来酐制备γ-丁内酯的方法中，在管式反应器的入口部分使用浸渍催化剂以有效消除反应热。马来酐制备γ-丁内酯的反应热约为59Kcal/mol，因此，考虑到防止催化剂失活、保持选择性、保持氢气/马来酐的低摩尔比以及操作的稳定性，有效消除汽相方法中的上述反应热是重要的。

上述浸渍催化剂通过将粉末浸渍到孔隙率不低于40％、比表面积不大于1m²/g的载体中制备，该粉末是上述式1所示催化剂的煅烧组分，其量为5～40重量％，优选5～20重量％。作为载体，可用水合硅酸铝(alumina-silicate)、氧化铝、氧化锆等。上述制备的浸渍催化剂通过送入反应器的入口部分使用，目的是消除氢化产生的反应热，并且其进量为总的催化剂层高度的1/10～1/2，优选1/7～1/3。

将适量马来酐送入加热的反应空间并汽化而使其反应，或使其经蒸发器喷嘴用反应所用氢气汽化后送入反应器中。作为送入蒸发器的反应物，可采用约80℃的熔融态马来酐或含20～70重量％马来酐的γ-丁内酯溶液，该溶液通过将马来酐溶于产物中制备。

为保持催化剂的高活性和高选择性，以及提高产率和加速马来酐汽化，建议采用高摩尔比的氢气/马来酐，但这牵涉到过量氢气回收和再利用的高成本，氢气/马来酐的摩尔比优选20∶1～100∶1，并且更优选25∶1～60∶1。

下述实施例有助于更充分地理解本发明，提供的实施例仅仅用于示例本发明，但并不用于限定权利要求所定义的本发明的保护范围。

实施例

制备实施例1：制备催化剂1[CuO(69.5)ZnO(5)MnO₂(0.5)SiO₂(25)]

将16重量％的氢氧化钠水溶液缓慢加入由400gCu(NO₃)₂3H₂O、34.6gZn(NO₃)₂6H₂O和3.21gMn(NO₃)₂6H₂O溶于3L蒸馏水制成的混合溶液中并共沉淀以制备浆溶液。向浆溶液中加入158g胶态二氧化硅溶液(Ludox SM-30，含30重量％二氧化硅)，然后将其在80℃熟化6小时。用蒸馏水充分洗涤沉淀的浆溶液以除去钠，并过滤。滤饼在40～60℃干燥至其水合率变为45～50％，然后通过挤压成型。挤压形成的固体在120℃干燥12小时，然后在550℃煅烧5小时从而制备出具有标题组成的氧化态的催化剂。

用XRD分析制得的催化剂氧化物，结果发现，氧化铜(CuO)的晶体大小为5nm，并且其BET比表面积为205m²/g。

制备实施例2：制备催化剂2[CuO(69.5)ZnO(5)MnO₂(0.5)SiO₂(25)]

制备与制备实施例1的催化剂1具有相同组成的催化粉末，但首先制备含有20重量％二氧化硅的催化粉末，然后通过向其中添加相当于5重量％二氧化硅的胶态二氧化硅水溶液(Ludox AS-40，铵稳定型，含40重量％二氧化硅)并球磨制备具有标题组成的氧化态催化剂，然后将其浸渍到5mm的孔隙率为50％且比表面积不大于1m²/g的水合硅酸铝载体上(浸渍率：11重量％)，干燥，并在550℃煅烧5小时从而制备出浸渍态的催化剂。

实施例1：马来酐(MAn)的汽相氢化

将144ml制备实施例1的催化剂1装入内径1英寸、长1.2m的不锈钢反应器的下部，并将36ml催化剂2装入反应器的上部，通过吹入5％的H₂/N₂混合气体使其缓慢加热以确保不出现比反应器温度高10℃以上的热点，然后在300℃还原12小时。其后，反应器的温度下降，并加入60重量％的含有γ-丁内酯溶液的马来酐作为混合气体，该混合气体通过在蒸发器中喷雾蒸发马来酐溶液与氢气制备，所述混合气体从反应器的上部送入。根据反应条件变化所得的催化剂性能结果如表1所示。

表1

反应时间(小时)WHSV(小时^-1)H₂/MAn(摩尔比)反应温度(℃)反应压力(大气压)        对于SAn                                       对于SAn的选择性(％)转化率(％)GBL选择性(％)PrALPrOHBuALTHFBuOHPrABuA240.135255.2198.9796.75-0.250.010.830.890.580.692000.135254.1299.6196.52-0.11-1.580.880.220.703000.145254.2299.2096.56-0.12-1.271.100.200.763350.135251.3399.7595.57-0.09-2.540.930.190.683650.145251.5399.6695.74-0.16-2.01.380.190.533900.155251.1399.5495.98-0.220.011.461.730.120.484320.155254.5299.0396.48-0.22-0.991.590.160.56

上表所用缩写如下：WHSV，重量时空速；SAn，琥珀酐；PrAL，丙醛；PrOH，丙醇；BuAL，丁醛；THF，四氢呋喃；BuOH，丁醇；PrA，丙酸；BuA，丁酸；GBL，γ-丁内酯。转化率以第一氢化产物琥珀酐(SAn)的量计，以说明连串反应中的氢化程度，并且马来酐本身的转化率表明接近100％。

比较制备实施例1：制备催化剂CuO(76.5)SiO₂(23.5)

根据制备实施例1所用方法制备具有上述标题组成的催化剂，不同的是仅用氧化铜作为母体组分。

比较实施例1：马来酐的汽相氢化

马来酐的汽相氢化以与实施例1相同的方式进行，采用比较制备实施例1制得的催化剂，其结果如表2所示。

表2

反应时间(小时)WHSV(小时^-1)H₂/MAn(摩尔比)反应温度(℃)反应压力(大气压)         对于SAn                                  对于SAn的选择性(％)转化率(％)GBL选择性(％)PrALPrOHBuALTHFBuOHPrABuA240.0535250.8110092.770.010.310.082.212.900.201.51720.0535253.3193.796.24-0.060.021.130.550.891.101200.0535253.3299.6992.500.010.280.072.882.410.381.476200.135254.7299.2894.50-0.130.032.320.950.721.3513400.135255.2297.8795.65-0.050.022.080.480.780.9413500.145255.5298.8395.32-0.070.022.070.690.611.2114600.155255.2299.8393.94-0.20.051.882.020.31.59

从上述表1和表2可看出，现有技术的催化剂CuO(76.5)SiO₂(23.5)需要长时间使其催化活性稳定，随着反应条件的改变，其转化率和选择性变化大，并且与本发明的氢化催化剂CuO(a)ZnO(b)MnO₂(c)SiO₂(d)相比，在转化率为99％以上时的操作条件下，其选择性下降。

比较制备实施例2：制备催化剂CuO(64)ZnO(23.5)SiO₂(12.5)

根据制备实施例1所用方法制备具有上述标题组成的催化剂，不同的是仅用两种组分，氧化铜和氧化锌(无氧化锰)作为母体组分。

比较实施例2：马来酐的汽相氢化

马来酐的汽相氢化以与实施例1相同的方式进行，采用比较制备实施例2制得的催化剂。

在内径为1/2″的反应器中，在空速WHSV为0.08小时^-1、H₂/MAn摩尔比为30、反应温度为250℃时进行反应，结果琥珀酐的选择性为36.5％，琥珀酐的转化率为100％时的γ-丁内酯的选择性为58.4％。从上述结果可以看出，由于过量添加了锌组分作为母体组分，γ-丁内酯和琥珀酐的选择性相对较低。

如前述充分描述的一样，使用本发明催化剂由马来酐制备γ-丁内酯的方法在温和反应条件下具有高选择性、高产量和高产率；该方法使得由马来酐制备γ-丁内酯在其催化剂不需频繁再活化的情况下具有长期稳定性；该方法还使得低氢气/反应物摩尔比下的稳定操作成为可能，因为催化剂活性对操作变量不敏感；该方法具有优良的实用性；并且该方法是环境友好的，因为不使用铬。