晶片组装使用的填充不足的密封剂及其应用方法

摘要

一种能固化的填充不足的密封剂组合物，在将晶片切割成单个芯片之前，将其直接施加到半导体晶片上。该组合物包括能热固化的环氧树脂、溶剂、咪唑－酸酐固化剂、助熔剂、和任选的湿润剂。根据需要还可以加入各种其它添加剂，例如消泡剂、粘合增进剂、流动添加剂、和流变学改良剂。填充不足的密封剂是B－分阶段的，以提供光滑不发粘的晶片涂层，使晶片能干净地切割成单个芯片。生产包括B－分阶段材料的电子组件的方法，也可以在基片上使用填充不足的能固化的液态助熔材料，将芯片粘合在基片上。

说明书

                        发明领域

本发明涉及填充不足的密封剂及其对半导体晶片的应用方法。

                        发明背景

本发明涉及由环氧化物制备的填充不足的密封剂化合物，用于保护和增强微电子器件中电子元件和基片之间的连接。微电子器件包括多种类型的电路元件，主要包括集成电路(IC)芯片中组装在一起的晶体管，还包括电阻器、电容器、和其它元件。这些电子元件互相连接形成电路，实际上是将它们连接或支承在印刷电路板等载体或基片上。集成电路元件可以包括单个裸露的芯片、单个封装的芯片、或封装的多个芯片的组件。可以将单个裸露的芯片固定在引线框架(leadframe)上，再将引线框架密封，固定在印刷电路板上。最初以包含多个芯片的半导体晶片形式制备这些芯片。根据需要将半导体晶片切割成单个芯片或芯片组件。

如果元件是与引线框架连接的裸露的芯片或与印刷电路板或其它基片连接的组件，则在电子元件的电接头(electricalterminations)和基片上相应的电接头之间进行连接。进行这些连接的一种方法是使用聚合材料或金属材料，以撞击(bumps)的形式将这些材料施加到元件或基片的接头上。排列接头并将它们连接起来，将获得的组件加热到使金属或聚合材料重新流动并使接线固化。

在正常使用期限内，电子组件会经过一些温度变化范围很宽的运行过程。由于电子元件、连接材料、和基片热膨胀系数的差异，这种热循环可能使组件的元件产生应力，使组件受到损坏。为了防止这种损坏，在元件和基片之间的间隙填充密封剂，以下称作填充不足的或填充不足的密封剂，以便增强连接材料和吸收某些热循环的应力。

填充不足技术的两个主要应用是用于加强工业上称作芯片规模组件(chip scale packagevs)(CSP)的组件，将其中的芯片组件固定到基片上，和通过连接阵列(array of interconnections)将倒装片组件(flit-chip packages)中的芯片固定到基片上。

在常规毛细管流动填充不足的应用中，在金属或聚合的连接材料(interconnect)重新流动之后，进行填充不足的分布和固化。在此过程中，一开始是将助熔剂施加到基片的金属焊接点上。接着将芯片放在基片有助熔剂的区域上——在焊接位置的顶上。然后将组件加热到使焊点重新流动。此时，沿电子组件的一个或多个周边，分布测定量的填充不足的密封剂材料，在元件-基片间隙内的毛细管作用将材料向内吸入。在填充间隙之后，可以沿着整个组件的周边分布另一种有助于减轻组装结构应力集中和延长疲劳寿命的填充不足的密封剂。然后使填充不足的密封剂固化，达到其最佳的最终性质。

最近，一直尝试在将基片切割成单个芯片之前，将填充不足的密封剂直接涂覆到半导体晶片上，使这种加工形成流水线并提高生产效率。可以采用包括网版印刷、模版印刷、和旋涂在内的各种方法进行的涂覆过程，提供填充不足的密封剂对单个半导体晶片的单独应用，然后将半导体晶片切割成大量的单个芯片。

为了有效地用作晶片水平的填充不足的密封剂，这种填充不足的密封剂必须具有几个重要的性能。首先，该材料必须容易均匀地施加到晶片上，使整个晶片具有一致的涂层。施加到晶片上的填充不足的密封剂，不能影响干净地将晶片切割成单个芯片。填充不足的密封剂必须是B-分阶段的(B-stageable)，这意味着将其放到晶片上后，必须使填充不足的密封剂固化，以提供含有少量残余溶剂、光滑、不发粘的涂层。

如果原始的填充不足的材料是固体的，则需将固体分布或溶解在溶剂中制成膏体，并将膏体施加到晶片上。然后加热填充不足的材料，蒸发溶剂，剩下固体，但晶片上仍有未固化的填充不足的密封剂。如果原始的填充不足的材料是液体或膏体，则将填充不足的材料分布在晶片上并加热，使其一部分固化成固体状态。

B-阶段(B-stage)加工通常在温度低于约150℃下进行，而不过早地固化填充不足的密封剂。必须将填充不足密封剂的最终固化延迟到焊剂熔融(在这种情况下，焊剂是连接材料)和连接之后进行，在锡/铅低共熔焊剂的情况下，熔融发生在温度183℃。填充不足密封剂的最终固化，应该在焊剂突起流动和连接之后迅速进行。在单个芯片最终固定到基片上的过程中，填充不足的密封剂必须流动，以便能形成填缝(fillet)，使焊剂突起(bumps)熔融，和在芯片或芯片钝化层、基片或焊接掩膜、和焊点之间提供优良的粘结。在特殊情况下，为了容易连接，直接在基片上提供填充不足的能固化的液态助熔材料可能是有效的。

                    发明概述

本发明涉及能固化的填充不足的密封剂组合物，在将晶片切割成单个芯片之前，将其直接施加到半导体晶片上。该组合物包括能热固化的树脂体系，其中包括环氧树脂、溶剂、咪唑-酸酐催化剂，和任选的助熔剂。也可以根据需要，加入各种其它添加剂，例如消泡剂、湿润剂、粘合增进剂、流动添加剂、和流变学改良剂。填充不足的密封剂是B-分阶段的，以提供晶片上光滑不发粘的涂层，使晶片干净地切割成单个芯片。然后将单个芯片直接固定到基片上。

                    发明详述

在本发明未充满的密封剂组合物中使用的树脂是能固化的化合物，这意味着它们能够聚合。在本说明书中使用的固化，系指和交联同时进行聚合。在本领域理解的交联是通过元素、分子团、或化合物搭桥，将二种聚合物链连接，交联一般在加热下进行。

本发明B-分阶段的填充不足的密封剂组合物的成分，包括一种或多种环氧树脂、起催化剂作用的咪唑-酸酐加合物、和一种或多种溶剂的混合物。可以任选包括助熔剂、脱气剂、流动添加剂、粘合增进剂、流变学改良剂、表面活性剂、和其它成分。要专门选择这些成分，以便获得使用特定树脂所需的均衡性能。选择溶解树脂的溶剂，用其将组合物制成膏状，具有适合在晶片上旋涂、网版印刷、或模版印刷使用的粘度。在优选的实施方案中，组合物是B-分阶段的，即组合物能在一开始固化，在半导体晶片上产生光滑不发粘的涂层。B-阶段的固化优选在温度约100℃-约150℃下进行。在B-阶段加工之后，在晶片上获得光滑不发粘的固体涂层，保证能将晶片干净地切割成单个芯片。最后完成固化在高于B-阶段固化温度的第二种温度下进行。在Pb/Sn低共熔焊剂的情况下，在焊剂熔点温度183℃以上形成连接。在组合物中使用潜催化剂——酸酐和咪唑的加合物——确保组合物在不干扰形成连接的情况下进行适宜的固化。所选的催化剂必须防止在B-阶段中发生不是某些极小预固化的任何固化，必须确保在B-阶段之后形成的不发粘的表面上，没有任何凝胶体出现。B-阶段固化优选在温度低于最终固化温度至少30℃下进行。催化剂也必须能在一个再流动步骤中熔融和固化。填充不足的密封剂必须首先熔融然后固化，以确保焊剂形成适宜的连接。

适合在这种晶片水平的填充不足的组合物中使用的环氧树脂的实例，包括双酚-A和双酚-F的单官能和多官能缩水甘油醚、脂肪族和芳香族环氧树脂、饱和和不饱和环氧树脂、或脂环族环氧树脂、或它们的组合。脂肪族环氧树脂的实例包括Flex Epoxy(挠曲环氧树脂)1。

芳香族环氧树脂的实例包括RAS-1、RAS-5、和Flex Epoxy 3。

不饱和环氧树脂的实例包括Cardolite NC513。

Cardolite NC513

非缩水甘油醚环氧化物的实例包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，其中包含两个是环结构一部分的环氧化物基团和酯键，乙烯基环己烯二酮，其中包含两个环氧化物基团，其中之一是环结构的一部分，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，和二环戊二烯二氧化物(dicyclopentadiene dioxide)。

在本发明中优选缩水甘油醚环氧化物，它可以单独使用，也可以与非缩水甘油醚环氧化物组合使用。优选的这种类型环氧树脂是双酚A树脂。另一种优选的环氧树脂是双酚F型树脂。优选的环氧酚醛清漆树脂是聚(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛。在本发明中也可以使用联苯型环氧树脂。这种类型的树脂通常由联苯树脂和表氯醇反应制备。可以使用的其它类型的环氧树脂是二环戊二烯-酚环氧树脂、萘醛树脂、环氧官能的丁二烯丙烯腈共聚物、环氧官能的聚二甲基硅氧烷、和它们的混合物。双酚-F型树脂在市场上可以以8230E名称从新泽西州Maple Shade的CVC特殊化学试剂公司(CVC Specialty Chemicals)购买和以RSL 1739名称从Resolution Performance Products LLC购买。双酚-A型树脂在市场上可以以EPON 828、EPON 1001、和EPON1002名称从Resolution Technology购买，双酚-A和双酚-F的混合物可以以ZX-1059名称从日本化学公司(Nippon Chemical Company)购买。可以使用的其它环氧树脂是XP71756.00，在市场上可以从Vantico购买。

除了树脂以外，在填充不足的组合物中还包括咪唑-酸酐加合物催化剂。加合物给填充不足的组合物提供的性质，与以单独成分形式包含咪唑和酸酐提供的性质不同。在加合物中可以包括的优选的咪唑，包括未-N-取代的(non-N-substituted)咪唑，例如2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、2-苯基咪唑、和咪唑。其它适用的咪唑成分包括烷基取代的咪唑、N-取代的咪唑、和它们的混合物。加合物也包括酸酐成分。优选的酸酐优选脂环族酸酐，最优选苯均四酸二酐，在市场上可以以PMDA名称从Aldrich购买。其它优选的酸酐包括甲基六氢化邻苯二甲酸酐，在市场上可以以MHHPA名称从Lonza Inc.Intermediates and Actives购买。可以使用的其它酸酐包括甲基四氢化邻苯二甲酸酐、桥甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadic methylanhydride)、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、双苯二酸酐(bisphenyl dianhydride)、二苯甲酮四酸二酐、和它们的混合物。优选的催化剂是将1mol部分的1，2，4，5-苯四酸二酐和2mol部分的2-苯基-4-甲基咪唑混合合成的。首先在加热下将这二种成分溶解在丙酮中，然后将二者合并，以沉淀物的形式生成咪唑-二酸酐盐。将这种优选的催化剂与环氧树脂和溶剂组合，生成初始固化温度在150℃以上和最高固化温度在183℃以上的填充不足的组合物。与只使用咪唑相比，优选的催化剂还能提供改善的潜伏状态(latency)。

在填充不足的组合物中也可以包括助熔剂。助熔剂主要除去金属氧化物和防止重新氧化。虽然可以使用许多不同的助熔材料，但优选助熔剂选自羧酸。这些羧酸包括松香树胶、十二烷二酸(在市场上可以以Corfree M2名称从Aldrich购买)、己二酸、癸二酸、聚癸二酸酐、马来酸、酒石酸、和柠檬酸。助熔剂也可以选自包括醇类、羟酸、和羟基碱(hydroxyl base)的助熔材料。优选的助熔材料包括多元醇，例如乙二醇、甘油、3-[双(缩水甘油基氧甲基)甲氧基]-1，2-丙二醇、D-核糖、D-纤维素二糖、纤维素、3-环己烯-1，1-二甲醇、和类似的材料。酸的强度是一个重要因素，因为酸应该足够强，以便从焊剂和基片上洗掉氧化物。应优选pKa大于5。酸在温度183℃左右的稳定性是很重要的，在温度低于183℃酸应该不分解。当焊剂在183℃重新流动时，不能耐该温度的助熔材料不适合适宜的配方。

利用溶剂改善组合物的粘度。优选溶剂在B-阶段加工中会蒸发，B-阶段加工在温度低于约150℃下进行。能迅速溶解环氧树脂的常用溶剂是不活泼的，对于这种应用使用，适宜的沸点优选100-200℃。可以使用的溶剂的实例，包括在组合物中稳定并能溶解环氧树脂和酚醛树脂的酮类、酯类、醇类、醚类、和其它常用溶剂。优选的溶剂包括γ-丁内酯和丙二醇甲基乙基乙酸酯(PGMEA)。

也可以在填充不足的密封剂中加入其它成分，产生具有所需性能的组合物。例如，单官能活性稀释剂可以渐增地延缓粘度的增加，对固化的填充不足密封剂的物理性质没有不利的影响。优选的稀释剂包括对叔丁基-苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甘油基二缩水甘油醚、烷基酚的缩水甘油醚(在市场上可以以Cardolite NC513名称从Cardolite公司(Cardolite Corporation)购买)、和丁二醇二缩水甘油醚(butanedio diglycidylether)(在市场上可以以BDGE名称从Aldrich购买)，不过也可以使用其它的稀释剂。可以使用表面活性剂，目的在于在倒装片粘接过程和随后的焊点再流动和材料固化过程中防止加工空白。可以使用的各种表面活性剂，包括有机丙烯酸聚合物、硅氧烷、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、乙二胺基的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、多元醇基的聚氧化烯、脂肪醇基的聚氧化烯、脂肪醇聚氧化烯烷基醚、和它们的混合物。此外，根据需要还可以加入偶联剂、脱气剂、流动添加剂、粘合增进剂、无机填料、和其它成分。

根据需要，本发明填充不足密封剂的优选实施方案，包括至少一种环氧树脂、咪唑-酸酐加合物催化剂、助熔剂、溶剂和其它成分。填充不足的组合物包括20重量％-约90重量％的树脂。也加入咪唑-酸酐加合物作为催化剂。填充不足的组合物包括约0.01重量％-约10重量％的加合物，优选约0.1重量％-约5重量％。任选加入助熔剂，组合物包括约0.5重量％-约20重量％的助熔剂，优选约1重量％-10重量％。此外还可以加入高达80重量％的溶剂。最后可以在组合物中加入任选成分，例如表面活性剂、脱气剂、流动添加剂、流变学改良剂、无机填料、和粘合增进剂，占组合物的约0.01重量％-约5重量％。

为了利用B-分阶段的填充不足的组合物，首先通过网版印刷、旋涂、或模版印刷，将其直接施加到半导体晶片或单个芯片上。将具有涂层的晶片或芯片加热到B-阶段开始的温度——约100℃-约140℃，保持约10min-1h，使组合物在B-阶段固化成光滑、不发粘、和无孔隙的膜的形式。在晶片的情况下，将晶片切割成单个芯片。将具有进行了B-阶段的组合物的芯片放在具有进行了B-阶段的组合物的基片上，并与该基片邻接，将整个组件加热到温度约183℃(在使用铅/锡焊剂的情况下)。这第二次加热使基片和芯片之间形成连接，并使芯片上的焊剂球熔融。

在另一个实施方案中，组合物包括填充不足的能固化的液态助熔材料，助熔材料包括环氧树脂、含酚的化合物、和咪唑/酸酐加合物，在放置芯片之前，将组合物直接施加到基片上。在填充不足的组合物在B-阶段固化在晶片上之后，将晶片切割成单个芯片。将芯片放在具有进行了B-阶段的材料的基片上，与填充不足的能固化的液态材料邻接和接触。填充不足的能固化的液态材料，有助于改善焊剂的熔融以及基片和单个芯片之间的连接。当将另一个实施方案的组合物放在基片上后，将具有B-分阶段的组合物的芯片放在基片上，在完成再流动过程之后，形成优良的连接。

参照下列实施例可以更好地理解本发明：

实施例1：

配制表1所示5种填充不足的密封剂组合物。为了制备每一种配方，首先在加热下将环氧树脂溶解在溶剂中。当采用清洁的松香作为助溶剂时，例如在配方1中，在这第一个步骤中加入松香，然后加热，直到形成环氧树脂-溶剂-松香均匀的混合物为止。必须首先加热加入的松香，制成清洁的松香树胶。这种处理由在真空炉中加热市售松香，分离任何杂质，制成“清洁的”助熔剂组成。另一方面，如果采用CorfreeM2作为助熔剂，例如在配方2-5中，只在环氧树脂-溶剂混合物冷却到室温之后才将其加入。在环氧树脂-溶剂或环氧树脂-溶剂-松香材料冷却到室温之后还加入其余的成分(催化剂、湿润剂、和消泡剂)。然后将这些材料充分混合，在室温下抽真空使填充不足的配方脱气。

表1：填充不足的配方

  序号  环氧树脂¹  溶剂²  助熔剂³  催化剂⁴  湿润剂⁵  消泡剂⁶    1    57.00  40.00    2.85    0.29    0.29    0.29    2    55.04  38.63    5.50    0.28    0.27    0.28    3    57.00  40.00    5.7    0.29    0.29    0.29    4    70.70  29.60    7.07    0.35    0.71    0.71    5    70.70  29.60    7.07    0.35    0.71    0.71

1 试样1-3是Resolution Products提供的EPON 1001，试样4-5是Vantico提供的XP 71756，也称作Tactix 556

2 试样1-4的溶剂是BLO(γ-丁内酯)，试样5是PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)，二者都是Aldrich Chemical提供的

3 试样1的助熔剂是清洁的松香(在加热下抽真空除掉杂质)；试样2-5是Cortree M2

4 催化剂是咪唑-酸酐加合物

5 湿润剂是联合技术公司(United Technologies)提供的G6715——3-环氧丙氧丙基五甲基二硅氧烷

6 试样1的消泡剂是BYK A500(Chemie)，试样2是酞菁蓝(phthaloblue)(Plasticolors提供)，试样3-5是Agitan 731(UltraAdditives提供)。

五种配方的粘度列于表2。采用Rheometric Scientific制造的先进的流变学膨胀系统(Advanced Rheolory Expansion System)以及25mm的平行板，在1％应变和稳定的预剪切速率1s^-1下，在室温和在1-100rad/s范围内测定粘度。

  表2.填充不足的配方的粘度

    配方    粘度(cP)    1    5,550    2    3,350    3    4,600    4    4,360    5    12,070

实施例2

为了得到进行B-阶段的适宜条件，需要两个标准。这些标准是：在B-阶段之后，材料必需不发粘也不固化。为了检验是否满足了这些标准，采用20mil的焊剂球撞击8个玻璃挡板(glass slides)。同时将表1中所列的配方1模版印刷在玻璃挡板上，厚约20mil。接着将每个挡板放入130℃的炉子中。使每个挡板在炉中进行不同时间(30、40、50、60、70、80、90、或100min)的B-阶段。在每个挡板冷却后，将一个木棍放在膜的顶上，评价粘性。如果木棍在膜上留下痕迹，就看作是发粘的。如果木棍未留下痕迹，就认为是不发粘的。为了进行固化实验，使每个挡板通过低共熔焊剂再流动炉。在挡板经过再流动分布(profile)之后，检验每个挡板，确定焊剂是否已经熔融。在焊剂熔融后，将固化时间看作是进行B-阶段不固化的时间：在炉中停留的时间并未开始整个固化过程。然而，当焊剂不熔融时，认为进行B阶段的时间太长，已经使填充不足的密封剂固化。结果示于表3。

表3.填充不足的密封剂进行B-阶段后的性质

时间(在130℃下，min)  是否发粘  是否已固化    30    是    否    40    是    否    50    否    否    60    否    否    70    否    是    80    否    是    90    否    是    100    否    是

如表3所示，当填充不足的密封剂进行B-阶段的时间比最佳时间短时，触摸获得的膜仍然发粘。当填充不足的密封剂进行B-阶段的时间比最佳时间长时，膜开始固化，对焊接过程有不利的影响。在130℃最佳固化时间为约50-60min。当填充不足密封剂的开始固化温度为约150℃时，进行B-阶段很少使用130℃以上的温度。可以使用低于130℃的温度，但达到B-阶段适宜状态所需的时间比较低的温度较长。

实施例3

对于进行了B-阶段的填充不足的密封剂，适宜的Tg是关键性的。切割晶片使用的钻石锯(diamond saws)，可以干净地切割通过的Tg为约50-95℃的材料。如果Tg比目标范围高很多，可能发生裂缝，使进行了B-阶段的填充不足的密封剂从晶片上脱落。如果Tg低于50℃，在切割过程中膜可能变粘，粘到钻石锯上。制备了几个具有低Tg的配方，观测结果示于表4。以5℃/min的速率升温，采用TA仪器——采用TA分析程序的热力学分析仪——测定每个试样的Tg。采用与制备表1的配方相似的方法制备配方A和B。在这些配方中使用低Tg的树脂(配方A由EPON 1001和马来酰亚胺的混合物组成，配方B由EPON 1001和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成)。表4还示出了表1中5种试样的Tg。这5种试样的Tg都在可切割的范围(50-90℃)内，已经证明这5种试样是可切割的。

表4.填充不足密封剂的切割性能

配方Tg(℃)切割的观测结果A 21粘到锯上B 48粘到锯上1 62-64干净地切割2 79-84干净地切割3 58-60干净地切割4 87-94干净地切割5 74-80干净地切割

实施例4

测定几种不同环氧树脂/助熔剂混合物的粘度。混合物Z、Y、X、W、和V每一种都是将90重量％的环氧树脂(Z＝EPON 1001、Y＝EPON 1002、X＝EPON 1004、W＝EPON 1007、和V＝EPON 1009)和10重量％的助熔剂PSPA(聚癸二酸酐)混合在一起制备的。在5个单独的铜基片上各放置3个焊剂球，每个球的直径为20mil。将混合物分别印刷在每个基片的焊剂球顶上。然后将每个印刷的基片加热到150℃保持2min，接着马上加热到190℃，保持1min。对焊剂的观测结果示于表5。在表5中还报告了每种混合物的粘度。采用流变学科学仪器单点分析方法，在100rad/s频率，5％应变，温度190℃下，采用50mm的平行板测定每一种混合物的粘度。

表5.焊剂熔融的观测结果

试样 在190℃的粘度(cP)焊剂熔融的观测结果Z 874完全熔融Y 2,905完全熔融X 5,951部分熔融W 16,615不熔融V 351,141不熔融

如表5所示，为了提供助熔能力，粘度约≤5,900cP的树脂是优选的。

利用焊剂球半径的变化，可以测定熔融进行的程度。测定包含各种助溶剂的焊剂球的半径，结果示于表6。

表6.助熔剂

酸pKa焊剂球半径(mil)柠檬酸3.14 35.68Corfree M24.59 31.67L-半胱氨酸7.85 10.00间苯二酚9.87 10.00氢醌10.35 10.00

如表6所示，在被检测的助熔剂中，柠檬酸和Corfree M2是优选的。采用上述的方法检测在表1中所列配方的助熔能力。表1中的所有配方都出现焊剂球半径增大。