一种提高产氢效率和稳定性的生物制氢方法

摘要

本发明通过培养产氢颗粒污泥提高产氢效率和稳定性的生物制氢方法，特征是向反应器中加入产甲烷絮体污泥使反应器内挥发性悬浮固体浓度为3－7g/L，控制有机废水通过反应器的流速使有机废水在反应器中停留5－20小时；调节反应器内溶液的pH在4.0－4.5，水力负荷从2－5g/(L.d)开始，每天逐渐增加0.1－0.5g/(L.d)，最终达到15－30g/(L.d)；稳定操作至反应器中形成一种以丁酸芽胞杆菌为主，包含球菌的产氢颗粒污泥；进一步稳定操作至产氢颗粒污泥的体积占反应器反应区体积的50－70％，反应器稳定地连续产氢。本发明解决了现有利用有机废水生物制氢方法中的絮体污泥产氢效率低、不能稳定地连续产氢问题，产氢效率可达到1.22－1.37molH2/mol葡萄糖，且可以稳定产氢1年以上。

说明书

技术领域：

本发明属于制氢方法技术领域，特别涉及一种通过培养产氢颗粒污泥提高产氢效率和稳定性的生物制氢方法。

背景技术：

荷兰《生物资源技术》(Bioresource Technology，2002年，82卷，1期，87-93页)提到一种利用完全混合式反应器进行有机废水生物制氢的方法，实验初期每天进入反应器的有机废水量和反应器体积的比(水力负荷)为固定值，并调节反应器内溶液pH在5.5-6.0范围内，这种情况下产氢微生物和产酸微生物不能团聚在一起，使得产氢污泥只能以絮体状态存在；由于产氢絮体污泥直径为50-100μm，密度为1.034-1.036g/mL，沉降速度为10-35m/h，容易被出水洗出反应器，使得反应器中产氢微生物浓度低，产氢效率低于1.10molH₂/mol葡萄糖；同时由于产氢絮体污泥中产氢微生物和产酸微生物松散的结合在一起，使得产氢絮体污泥对废水浓度、温度、毒物等环境条件变化的抵抗能力弱，会发生产氢突然停止的现象，因此只能持续产氢2-3个月而不能稳定地连续产氢。

发明内容：

本发明的目的是提供一种通过培养产氢颗粒污泥提高产氢效率和稳定性的生物制氢方法，以解决现有利用有机废水生物制氢方法中的絮体污泥产氢效率低、不能稳定的连续产氢问题。

本发明通过培养产氢颗粒污泥提高产氢效率和稳定性的生物制氢方法，向反应器内加入产甲烷絮体污泥，使反应器内挥发性悬浮固体浓度为3-7g/L；控制有机废水通过反应器的流速使有机废水在反应器中停留5-20小时，调节反应器内溶液的pH至反应器有氢气产生；所述有机废水的温度为4-35℃，化学耗氧量浓度为5-40g/L，可生物降解的化学耗氧量∶N∶P＝400∶5∶1；其特征在于：用NaOH或HCl调节反应器内溶液的pH在4.0-4.5，水力负荷从2-5g/(L.d)开始，每天逐渐增加0.1-0.5g/(Ld)，最终达到15-30g/(L.d)；稳定操作1-3个月，反应器中开始出现产氢颗粒污泥后，进一步稳定操作1-2个月，至产氢颗粒污泥的体积占反应器反应区体积的50-70％，反应器稳定地连续产氢，产氢效率达1.22-1.37mol H₂/mol葡萄糖。

本发明的产氢颗粒污泥，其特征在于：外观为直径1-3.5mm的淡黄色球形或椭球形颗粒，内部有空隙，密度为1.035-1.036g/mL，沉降速度为40-75m/h；其中的微生物以丁酸芽孢杆菌为主，包含球菌，并且以团聚方式紧密结合在一起。

由于本发明方法将反应器内溶液pH控制在4.0-4.5范围内，水力负荷采用逐渐增加的操作方式，使产氢微生物和产酸微生物能够团聚在一起，在反应器内形成产氢颗粒污泥；培养出的产氢颗粒污泥外观为直径1-3.5mm的球形或椭球形，沉降速度为40-75m/h，容易停留在反应器中而不被出水洗出反应器；产氢微生物和产酸微生物以团聚方式紧密结合在一起，对环境条件(废水浓度、温度、毒物等)变化的抵抗能力强；由于反应器中产氢颗粒污泥的形成，解决了现有利用有机废水生物制氢方法中的絮体污泥产氢效率低、不能稳定的连续产氢问题，产氢效率可达到1.22-1.37mol H₂/mol葡萄糖。

附图说明：

图1为本发明在培养产氢颗粒污泥的同时制备氢气的方法的流程图。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明的内容进一步详细地加以说明。

实施例1：

合成有机废水的配制：向自来水中加入5g/L蔗糖，同时加入374mg/L NH₄HCO₃，97mg/LK₂HPO₄.3H₂O，配制成有机废水；有机废水的化学耗氧量浓度为5.3g/L，有机废水pH通过2mol/L HCl和2mol/L NaOH溶液控制在7.0，放入冰箱中使有机废水的温度保持为4℃。

首先向反应器3中加入产甲烷絮体污泥，使反应器内挥发性悬浮固体浓度为6.3g/L，然后有机废水1通过进料泵2进入反应器3，反应器的直径100mm，总容积4.7L，其中反应区容积2.1L。反应器内接种的厌氧污泥为来源于丰原生化股份有限公司处理柠檬酸废水的厌氧产甲烷絮体污泥，初始pH为7.1。控制进料泵的流速使有机废水在反应器3中的停留时间在18小时，4为取样口，反应器中溶液由出水口5流出反应器。反应器内溶液pH首先用HCl调节到4.0-4.5，然后用HCl或NaOH维持在这一pH范围内，反应器中开始产生氢气，产生的氢气通过反应器件中的气液分离系统6分离后，通过水封7到达气体计量表8计量后放空。实验开始时水力负荷为2.7g/(L.d)，每天增加0.25g/(L.d)，经过2个月达到17.7g/(L.d)；维持水力负荷17.7g/(L.d)操作1个月后，反应器中有产氢颗粒污泥形成；再经过2个月的稳定操作，反应器中产氢颗粒污泥的体积占反应区体积的60％左右。

培养出的产氢颗粒污泥是一种直径为1.5-3.5mm的球形或椭球形颗粒，密度为1.036g/mL，沉降速度为40-60m/h，其外表为淡黄色，内部有空隙；扫描电子显微镜结果表明，产氢颗粒污泥中的微生物以丁酸芽孢杆菌为主，包含球菌，并且以团聚方式紧密结合在一起。

反应器中在形成产氢颗粒污泥前，产生的气体中氢气含量为40％，氢气速率为27mL/(L.h)，氢气产率为1.10mol H₂/mol葡萄糖；当反应器中形成产氢颗粒污泥后，产生的气体中氢气含量、氢气产生速率和氢气产率都开始增加；直到反应器中颗粒污泥的体积占反应区体积的60％左右时，反应器可以高效稳定地产氢，产生的气体中氢气的含量为56％，产生氢气的速率为34mL/(L.h)，氢气产率为1.37molH₂/mol葡萄糖；从2002年7月起至今，反应器一直在稳定地连续产氢。

文献中反应器内产氢污泥为絮体，其反应器内产氢效率只能达到1.10molH₂/mol葡萄糖，同时产氢只能维持2-4个月；本实验中由于反应器内溶液pH控制在4.0-4.5范围内，水力负荷采用逐渐增加的操作方式，使得反应器内形成产氢颗粒污泥；当反应器中颗粒污泥的体积占反应区体积的50-70％左右时，产氢效率可达到1.37molH₂/mol葡萄糖，而且至今已稳定地连续产氢1年多。

实施例2：

合成有机废水的配制：向自来水中加入7.5g/L蔗糖，同时加入846mg/LNH₄HCO₃，221mg/L K₂HPO₄.3H₂O，配制成有机废水；有机废水的化学耗氧量浓度为8g/L，有机废水pH通过2mol/L HCl和2mol/L NaOH溶液控制在7.0，放入冰箱中使有机废水的温度保持为4℃。

首先向反应器3中加入厌氧产甲烷絮体污泥，使反应器内挥发性悬浮固体浓度为6.3g/L，然后有机废水1通过进料泵2进入反应器3，反应器的直径100mm，总容积5.0L，其中反应区容积2.6L。反应器内接种的厌氧污泥为来源于丰原生化股份有限公司处理柠檬酸废水的厌氧产甲烷絮体污泥，初始pH为7.1，控制进料泵的流速使有机废水在反应器中的停留时间在18小时，4为取样口，反应器中溶液由出水口5流出反应器。反应器内溶液pH用NaOH和HCl调节在4.0-4.5范围内，反应器中开始产生氢气，产生的氢气通过反应器3中的气液分离系统6分离后，通过水封7到达气体计量表8计量后放空。实验开始水力负荷为3g/(L.d)，每天增加0.25g/(L.d)，经过2个月最终到18g/(L.d)，维持水力负荷18g/(L.d)操作1个月后，反应器中有产氢颗粒污泥形成；再经过2个月的稳定操作，反应器中产氢颗粒污泥的体积占反应区体积的60％左右。

培养出的产氢颗粒污泥是一种球形或椭球形颗粒，外表为淡黄色，内部有空隙，其直径为1.0-3.0mm，密度为1.036g/mL，沉降速度为35-75m/h，灰分为11％，扫描电子显微镜结果表明，产氢颗粒污泥中的微生物以丁酸芽孢杆菌为主，包含球菌，并且以团聚方式紧密结合在一起。

在反应器中形成产氢颗粒污泥前，产生的气体中氢气含量为38％，氢气速率为35mL/(L.h)，氢气产率为0.93molH₂/mol葡萄糖；当反应器中形成产氢颗粒污泥后，产生的气体中氢气含量、氢气产生速率、氢气产率都开始增加；直到反应器中颗粒污泥的量占反应器体积的60％左右时，反应器可以高效稳定的产氢，产生的气体中氢气含量为50％，氢气速率为46mL/(L.h)，氢气产率为1.22molH₂/mol葡萄糖；从2002年7月至今，反应器一直在稳定地连续产氢。