提供一种在电介质叠层具有蚀刻区域的有机垂直腔激光阵列装置

摘要

制造有机垂直腔激光阵列装置的方法，该方法包括提供基质和底部电介质叠层的第一部分，该底部电介质叠层反射跨越预定波长范围的光，并且被布置于基质上；为限定一系列被间隔的激光象元阵列，其比象元间区域具有更高反射比以便阵列发射激光，在底部电介质叠层的第一部分的上表面形成蚀刻区域；在被蚀刻的第一部分上形成底部电介质叠层的第二部分。该方法也包括为产生激光在底部电介质叠层的第二部分上形成活性区，并且在活性区上形成顶部电介质叠层，其被从底部电介质叠层隔开且反射预定波长范围的光。

说明书

本发明涉及一种制造有机垂直腔激光产生装置的方法。

自80年代中期(K.Kinoshita等人，IEEE J.Quant.Electron.QE-23，882[1987])已经开发出基于无机半导体(比如，ALGaAs)的垂直腔表面发射激光器(VCSELs)。他们已经达到这样的进度，其中许多公司已经制造出基于AlGaAs的VCSELs，其在850纳米发出激光，而该激光装置的使用年限已经超过100年(K.D.Choquette等人，Proc.IEEE 85，1730[1997])。随着近年来这些近红外激光器的成功，注意力已经转向制造在可见光波长范围(C.Wilmsen等人，垂直腔表面发射激光器，剑桥大学出版社，剑桥，2001)发射激光的VCSELs的其他无机材料系统。对于可见光激光器有许多有成效的应用，诸如显示器，可读/写光存储器，激光印刷，和使用塑料光纤(T.Ishigure等人，Electron.Lett.31，467[1995])的短程无线电通讯。尽管有全世界的许多工业和高等院校实验室的努力，为创制跨越可见光谱的可见激光二极管(两者之中任一边缘的激光发射器或者VCSELs)的许多工作仍留待去做。

在制造可见光波长VCSELs的工作中，放弃基于无机的系统而集中于基于有机的激光系统是有益的，这是因为基于有机的增益材料可以获得低的未泵浦的散射/吸收损耗和高量子效应。与无机激光系统相比，有机激光器的制造相对便宜，其可以被制造出发射跨越全部可见光谱区的激光，也可以任意大小排列，而最重要地是其能够以单晶片发射多种波长(诸如红色，绿色和蓝色)。

对于制造可制造的激光二极管系统，为在装置的活性区产生必要的粒子数反转通常的方法是使用电注射而不是光泵浦。对于无机系统这是事实，因为对于大面积装置它们的光学泵浦阈值(P.L.Gourley等人，Appl.Phys.Lett.54，1209[1989])近似于10⁴W/cm²数量级。如此高的功率密度只能由使用其他激光器作为泵源而获得，从而排除了无机激光器腔的方法。在发射激光波长未泵浦的有机激光器系统已经大大减少组合散射和吸收损失(约0.5cm^-1)，尤其当其使用晶核掺杂剂组合物作为激活媒质时。因此，将可得到低于1W/cm²的光学泵浦功率密度阈值，尤其是为使有效容积(其导致较低阀值)最小化而使用基于显微孔隙设计的VCSEL时。功率密度阈值低于1W/cm²重要性在于以便宜且现货供应的非相干发光二极管来光学泵浦激光器腔成为可能。

为通过有机VCSEL装置制造单模(或多模)毫瓦输出功率，典型地发射面积的直径近似为10微米是必须的。因此，1毫瓦的输出功率将要求由具有产生约6000W/cm²(假定25％的功率转换效率)的泵源装置来光学泵浦。该功率密度水平(和象元大小)远超过LED的容量，此外如果它们以连续波驱动，很可能导致有机材料的老化问题。围绕那些问题的解决路径是增加有机激光器发射面积的直径到约350微米，这将减少泵浦功率密度水平到4 W/cm²(为产生1毫瓦的输出功率)。该功率密度水平和象元大小由现成的400纳米无机LED来获得。可惜发射面积直径为350微米的大面积激光装置将导致高度的多模输出以及低功率转换效率(成丝作用的结果)。因此制造大面积有机VCSEL装置是非常有利的，其具有优良的功率转换效率和单一峰值(或几个峰值)输出。

本发明的目的是提供一种制造有机表面发射激光器阵列的方法，该阵列特别适于允许从二维阵列的微米级的有机激光器象元发射激光。

这些目的是由制造有机垂直腔激光阵列装置的方法达到的，包括：

a)提供一种基质；

b)提供反射跨越预定波长范围光的底部电介质叠层的第一部分和将其布置于基质上；

c)在底部电介质叠层第一部分的顶面形成蚀刻区域，该底部电介质叠层被限定为一排间隔的激光器象元，其具有比象元间区域更高的反射比以便阵列发射激光。

d)在蚀刻的第一部分上形成底部电介质叠层的第二部分；

e)为产生激光在底部电介质叠层的第二部分上形成有机活性区；和

f)在活性区上形成顶部电介质叠层，其从底部电介质叠层隔开，且反射跨越预定波长范围的光。

本发明的优点是提供一种制造二维有机激光器阵列装置的方法，该装置使用微米级的激光器象元，其可以由大面积光源来光学驱动，并且产生不是单模就是多模的激光输出，因此减少了散射损失且增加功率转换效率。该装置使用显微孔隙设计并结合对于顶部和底部反射镜两者均为高反射比的电介质叠层；而且具有包括有机材料的增益媒介。通过有选择地调整底部叠层的反射比，提供该装置微米级的激光器象元。反射比的调整借助于多步骤过程获得，该过程包括形成底部电介质叠层的第一部分，在第一部分表面蚀刻微米级的激光器象元，接着在该蚀刻面上沉积底部电介质叠层的第二部分。由于将蚀刻面深埋于底部电介质叠层之内(并且远离增益区域)，所以对于二维有机激光器阵列装置减少了散射损失并且增加功率转换效率。

图1表示按照本发明制造的光学泵浦二维有机垂直腔激光阵列的侧视图。

图2表示按照本发明制造的光学泵浦二维有机垂直腔激光阵列的上视图。

图3表示按照本发明制造的光学泵浦二维有机垂直腔激光阵列的侧视图，其包括平面化层；和

图4表示密度对波长的示意图，其描述按照本发明制造的光学泵浦二维有机垂直腔激光阵列的激光发射光谱。

为使发射单模(或多模)的大面积激光器结构成为可能，按照本发明必须构造如图1图解所示的二维激光阵列装置100。图2表示二维激光阵列装置100的上视图，其中VCSEL表面上需要被限定为发射激光的象元200，其由象元间区域210分隔。如果想要单模发射激光行为，则从各种象元的发射需要相位同步，那就是说，密度和相位信息必须在象元间交换。通过由少量的内部指数或者增益控制使激光发射微弱地限制在象元区以及在一个周期的二维阵列内排列象元从而获得最佳。对于排列在正方形二维阵列中的激光器象元200，相位同步的运行导致各元件与其四个最近邻不同相180度(E.Kapon和M.Orenstein，US-A-5,086,430)。当被应用于二维无机激光阵列时，获得使激光发射微弱限制于激光器象元的有效方法是通过增加金属(E.Kapon和M.Orenstein，US-A-5,086,430)调整顶部电介质叠层的反射比或者由在顶端电介质叠层上深蚀刻调整顶部电介质叠层的反射比(P.L.Gourley和他人，Appl.Phys.Lett.58，890[1991])。在两个无机激光阵列方案中，激光器象元大约3-5微米宽(以便单模行为成为可能)并且象元间间隔是1-2微米。将这些结果应用到有机激光器系统需要注意，因为一旦有机层已经沉积在激光器结构上运用微尺度图形是非常困难的，所以最优方案中需要调整底部电介质叠层的反射比。已经发现由增加金属调整反射比很难控制，这是因为调整仅在跨越很狭窄的(＜1纳米)波长范围内有效。因此，在这些实施方式中通过运用底部电介质叠层的二维组成图形的蚀刻得以调整，而未蚀刻区域210相应于底部电解质叠层的刻蚀区域，其中未刻蚀区域相应于激光器象元200。形成激光器象元200的线性排列是可能的，虽然在大多数情况下其并非优选，这是因为其导致输入的光泵波束功率的更差转化。虽然借助于反射比调整对于激光发射的微弱限制可以导致在最佳情形下相位同步单模发射激光行为，但是如果相位同步仅仅是局部的或如果高阶波型占优势，则多模发射激光行为将发生。在实例中光斑的减少是重要的，比如显示应用，而多模发射激光行为是优选的。在此情况下，为破坏均匀的局部相位同步，激光器象元200可以随机地被放入平面中。

回来参考图1，基质110可以是光透射的或者不透明的，这取决于光泵浦以及激光发射的预定方向。该基质110可以是透明玻璃或塑料。换句话说，不透明基质包括但不限于半导体材料(比如，硅)或陶瓷材料，其可被用于这样的情形，即其中光泵浦以及激光发射由相同表面发生。沉积底部电介质叠层于基质110上，该叠层由折射率高低交替的电介质材料组成。通常，底部电介质叠层设计成能反射跨越预定波长范围的激光。典型的高低折射率材料分别是TiO₂以及SiO₂。通过标准电子束沉积作用，沉积底部电介质叠层，其中典型的沉积温度是240℃。为最小化散射损失以及相应地促进功率转换效率，最好底部电介质叠层的蚀刻面从活性区130移去，其中固定电磁场(e-field)的密度最高。因此底部电介质叠层在两部分间沉积，即第一部分120和第二部分125间，借此通过在底部电介质叠层120的第一部分表面形成蚀刻区域150从而获得反射比的调整。为从活性区130隔开蚀刻区域150，最好是底部电介质叠层120的第一部分最多包含3到5个介质层，而介质层反射激光。对于添加到底部叠层用于反射泵浦束180使其回入活性区130附加的介质层情况，这些层将被首先沉积入底部电介质叠层120的第一部分。

图形蚀刻区域150由使用标准照相平版印刷和蚀刻技术形成于底部电介质叠层120的第一部分，从而形成在底部电介质叠层120第一部分表面上的圆形柱二维阵列。在优选实施方式中，激光器象元的形状为圆形；然而其他象元形状也是可能的，比如矩形。象元间的间隔其范围为0.25至4微米。借助实验已经确定应该移动底部电介质叠层120第一部分的任一或两个节段以产生蚀刻区域150。比这更深的蚀刻一般导致激光阵列性能差。在形成蚀刻区域150之后，底部电介质叠层125的第二部分沉积在底部电介质叠层120第一部分的上方。如图1大致所示，底部电介质叠层125的第二部分填满蚀刻区域150。正如以上的讨论，底部电介质叠层125的第二部分由高低折射率电介质材料的交替层组成，比如分别是TiO₂和SiO₂。至于第一部分和第二部分一般由电子束在240℃下被沉积。

活性区130沉积在底部电介质125第二部分上方。图1显示活性区130不是整体层而是多层复合体。遵循Brueck等人(US-A-4,88 1,236)的建议，对于无机激光器活性区130包含一个或多个循环的增益区域160，其由间隔层170隔开。循环增益区域160的厚度一般少于50纳米，优选厚度为5到30纳米。间隔层170的厚度是可选择的，因此循环的增益区域(s)与激光腔的固定电场相匹配。在活性区使用循环增益区域(s)导致更大的功率转换效率和大量减少不需要的自发发射。总之，活性区130包括一个或多个循环的增益区域160和间隔层170，该间隔层布置于循环增益区域(s)任何一边并且以便于循环增益区域(s)与装置的定波电磁场的波腹相匹配的方式排列。

循环增益区域(s)160由小分子量有机材料或聚合有机材料组成，其以高量子效率发荧光。小分子量有机材料一般由高真空(10^-6Torr)热蒸发沉积，而共轭聚合物通常由离心浇铸形成。

除非明确说明，术语“取代的”或“取代基”其意思是除了氢的任何基团或原子。另外，当使用术语“基团”时，意指当取代基包含一个可替换的氢时，意味着不仅包括取代基的未被取代的形式，也包括其由在此提及的任何取代基或基团进一步取代的形式，只要取代基不破坏装置效用所必须的特性。适宜地，取代基可以是卤素或取代基可以由碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼原子键合到该分子的残余部分。取代基比如可以是卤素，例如氯、溴基或氟代；硝基；羟基；氰基；羧基；或可以进一步取代的基团比如烷基，包括直链、支链或环烷基，比如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；链烯基比如乙烯、2-丁烯；烷氧基比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基乙氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基比如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基比如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；酰胺基比如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四酰氨基、2-氧代-四氢化吡咯-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四酰氨基、N-琥珀酰氨基、N-苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基和N-乙酰-N-十二酰氨基、乙氧甲酰氨基、苯氧基酰氨基、卞氧基酰氨基、十六烷氧基酰氨基、2，4-二-叔丁基苯氧基酰氨基、苯基酰氨基、2，5-(二-叔戊基苯基)酰氨基、对-十二烷基苯基酰氨基、对-甲苯酰氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二-十八烷基脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对-甲苯基脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N′-乙基脲基和叔丁酰氨基；磺酰胺比如甲基磺酰氨、苯磺酰氨、对-甲苯磺酰氨、对-十二烷基苯磺酰氨、N-甲基十四烷基磺酰氨、N，N-二丙基-磺酰氨和十六烷基磺酰氨；氨磺酰比如N-甲基氨磺酰、N-乙基氨磺酰、N，N-二丙基氨磺酰、N-十六烷基氨磺酰、N，N-二甲基氨磺酰、N-[3-(十二烷氧基)丙基]-氨磺酰、N-[4-(2，4-二-叔-戊基苯氧基)丁基]氨磺酰、N-甲基-N-十四氨磺酰和N-十二氨磺酰；氨基甲酰基比如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基比如乙酰基、(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基碳酰基、对-十二烷氧基苯氧基碳酰基甲氧羰酰基、丁氧基碳酰基、十四烷氧基碳酰基、乙氧甲酰、苄氧基碳酰基、3-十五烷氧基碳酰基和十二烷氧基碳酰基；磺酰基比如甲氧基磺酰、辛氧基磺酰、十四烷氧基磺酰、2-乙基己氧基磺酰、苯氧基磺酰、2，4-二-叔戊基苯氧基磺酰、甲磺酰、辛磺酰、2-乙基己基磺酰、十二烷基磺酰、十六烷基磺酰、苯磺酰、4-壬基苯基磺酰和对-甲苯磺酰；磺酰氧基比如十二磺酰氧基和十六磺酰氧基；亚磺酰基比如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二亚磺酰基、十六亚磺酰基、苯亚磺酰基、4-壬基苯亚磺酰和对-甲苯基亚磺酰基；硫基比如乙硫基、辛硫基、苯甲硫基、十四硫基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对-甲苯基硫基；酸基比如乙酸基、苯甲酸基、十八酸基、对-十二烷基氨基苯甲酸基、N-苯基氨基甲酸基、N-乙基氨基甲酸基和环己基羧酸基；胺比如联苯氨基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷胺；亚氨基比如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-卞基乙内酰脲；磷酸盐比如二甲基磷酸盐和乙基丁基磷酸盐；亚磷酸盐比如二乙基亚磷酸盐和二己基亚磷酸盐；杂环基团、杂环基氧基基团或杂环硫基基团，其中每一个可以被取代并且其包含3至7元杂环，杂环由碳原子和至少一个选自在基团中含有氧、氮、硫、磷或硼的杂原子组成。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵比如三乙基铵；季磷比如三苯基磷；和甲硅烷基氧基比如三甲基甲硅烷基氧基。

如果需要，取代基本身可以进一步以所述取代基被取代一次或以上。可以由那些本领域熟练技术人员挑选特定的取代基以获得对于专门应用的所需特性，并且可以包括例如吸电子基团、供电子基团以及立体基团。当分子可以具有两或以上取代基时，除非另有规定取代基可以被连接在一起以形成环比如稠环。通常上述基团以及取代基可以包括具有48个之多的碳原子，典型地为1至36个碳原子，而通常少于24个碳原子，但是更大数目也是可能的，而这取决于所选的特定取代基。取代可以包括稠环衍生物比如苯并、二苯并、石脑油或二萘并稠合衍生物，但是并不限于此。这些稠环衍生物也可以被进一步取代。

循环增益区域(s)160(或发射材料)可以由单基质材料组成，但是更为通常地包括基质和掺杂于上的客体化合物(掺杂剂)或发光主要是来自掺杂剂并且可以是任何颜色的化合物。这些基质掺杂剂组合物是有利的，因为对于该增益媒介(可以少于1cm^-1)它们导致很小的未泵浦散射/吸收损耗。掺杂剂通常选自高荧光染料，而不是磷光质化合物，例如在WO 98/55561，WO 00/18851，WO 00/57676和WO 0070655中所述应用于OLED的过渡金属络合物也是有用的。一般地掺杂剂以0.01至10重量％涂敷于基质材料，其中它们可以被挑选用以提供具有红、绿色或者蓝色之一色彩的发射光，对于红色发光层的基质掺杂剂组合物的有用实施例是Alq作为基质材料而1％的L39[4-(二氰亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-烯基-4H-吡喃作为掺杂剂。

对于选择染料作为掺杂剂的重要相互关系是掺杂材料的吸收和基质的发射的对比。对于从基质到掺杂剂分子的有效能量传递(借助于Forster能量传递)，必要条件是掺杂剂的吸收叠覆基质材料的发射。本领域熟练技术人员熟悉Forster能量传递的概念，其基质和掺杂剂分子间的能量无辐射变换。对于选择基质材料的重要相互关系是基质材料的吸收显著地叠覆泵浦-束180光的发射光谱。此外最好是基质材料或基质材料加掺杂剂的吸收在装置100的激光发射波长下是小的。吸收的可接受的程度是在激光发射波长下基质加掺杂剂组合物的吸收系数少于10cm^-1。

有用的荧光发射材料包括如I.B.Berlman，“Handbook ofFluorescence Spectra of Aromatic Molecules，”Academic Press，NewYork，1971和EP 1 009 041中所述的多环芳香烃化合物。可以使用具有两个以上胺基的三芳族胺包括寡聚材料。

另一类有用的发射材料(用于基质或掺杂剂)包括芳族叔胺，其中应当理解后者是包含至少一个三价氮原子的化合物，氮原子仅仅与碳原子键合，至少其中之一是一元芳环。形式之一的芳族叔胺可以是芳基胺类比如单芳基胺类、二芳基胺、三芳基胺或寡聚芳基胺类。Klupfel等人在US-A-3 180,730中阐明了典型的单体三芳基胺。其他适宜的三芳基胺被以一个或以上的乙烯基基团取代和/或包括至少一个活性氢的基团，而这些已经由Brantley等人在US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中披露。

如在US-A-4,720,432和US-A-5,061,569中说明了更加优选的芳族叔胺是那些包括至少两个芳族叔胺部分。诸如此类的化合物包括由结构式A表示的化合物。

其中：

Q₁和Q₂分别选自芳族叔胺部分；而G是一个联结基比如亚芳香基、环亚烃基或碳碳键的亚烃基

在一个实施方式中，Q₁或Q₂的至少一个包含多环稠环结构，例如萘。当G是芳基时，其合适的是亚苯基、亚联苯基或萘的部分。

三芳基胺的有用种类满足结构式A并且包含两个三芳基胺部分，其由结构式B表示。

其中：

R₁和R₂各自分别代表氢原子、芳基或烷基，或R₁与R₂共同代表构成环烷基的原子。以及

R₃和R₄各自分别代表芳基，其依次由胺基取代的二芳基取代，并由结构式C表示。

其中R₅和R₆分别选自芳基。在一种实施方式中，R₅或R₆的至少一个包含多环稠环结构，例如萘。

基质材料可以包含取代的或未取代的三芳基胺化合物。另一类的芳族叔胺是四芳基二胺。所需的四芳基胺包括两个二芳基氨基基团，比如由分子式C表示并通过亚芳基被连接。有用的四芳基胺是那些由分子式D所代表的。

其中：

每个Are分别选自亚芳香基比如亚苯基或蒽的部分；n代表1到4的整数；并且Ar、R₇、R₈和R₉分别选自芳基。

在一个典型实施方式中，Ar、R₇、R₈和R₉的至少一个是多环稠环结构例如萘。

上述结构式A、B、C、D的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳香基的部分每个均可以依次被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素比如氟化物、氯化物和溴化物。各种的烷基和亚烷基的部分一般包含1到大约6个碳原子。环烷基的部分可以包含3到大约10个碳原子，但是一般包含五、六或七个碳原子。例如环戊基、环己基和环庚基的环状结构。芳基和亚芳香基的部分是苯基和亚苯基的部分。

发射材料可以由单一芳族叔胺化合物或者其混合物形成。具体地说，发射材料可以使用比如满足分子式B的三芳基胺与比如由分子式D表示的四芳基二胺的组合物。基质材料可以包括取代或未被取代的二咔唑-联苯化合物。有用的芳族叔胺的由下列说明：

4，4′-N，N′-二-咔唑-1，1′-联苯(CBP)(D1)

4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(D2)

4，4′-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯基(D3)

4，4′-二[N-(2-萘基)-N-对-甲苯基氨基]联苯(D4)

1，1-二(4-二-对-甲苯基氨基苯基)环己烷

1，1-二(4-二-对-甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷

4，4′-二(二苯胺)四苯基

二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷

N，N，N-三(对-甲苯基)胺

4-(二-对-甲苯基氨基)-4′-[4-(二-对-甲苯基氨基)-苯乙烯基]芪

N，N，N′，N′-四-对-甲苯基-4-4′-二氨基联苯

N，N，N′，N′-四苯基-4-4′-二氨基联苯

N，N，N′，N′-四-1-萘基-4-4′-二氨基联苯

N，N，N′N′-四-2-萘基-4，4′-二氨基联苯

N-苯基咔唑

4，4″-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对-三联苯

4，4′二[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯

4，4′二-[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯

1，5-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘

4，4′-二[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯

4，4″-二[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对-三联苯

4，4′-二[N-(2-菲基)-N-苯基胺基]联苯

4，4′-二[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯

4，4′-二[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯

4，4′-二[N-(2-萘并萘基)-N-苯基氨基]联苯

4，4′-二[N-(2-苝)-N-苯基氨基]联苯

4，4′-二[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联苯

2，6-二(二-对-甲苯基氨基)萘

2，6-二[二(1-萘基)氨基]萘

2，6-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基的]萘

N，N，N N′-四(2-萘基)-4，4″-二氨基-对-三联苯

4，4′-二{{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯，

4，4′-二[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯

2，6-二[N，N-二(2-萘基)胺]芴

1，5-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘

4，4′，4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺。

基质材料可以包含取代或未被取代的氮杂芳族化合物。例如基质材料可以包含取代或未被取代的吖啶、喹啉、嘌呤、吩嗪、吩噁嗪或菲咯啉化合物。咔唑衍生物是有用的基质。菲咯啉材料的有用材料包括2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-菲咯啉和4，7-联苯-1，10-菲咯啉。

基质和掺杂剂分子包括但并不局限于在US-A-4,768,292；US-A-5,141,671；US-A-5,150,006；US-A-5,151,629；US-A-5,405,709；US-A-5,484,922；US-A-5,593,788；US-A-5,645,948；US-A-5,683,823；US-A-5,755,999；US-A-5,928,802；US-A-5,935,720；US-A-5,935,721；和US-A-6,020,078所公开的分子。

8-羟基喹啉及其类似衍生物(分子式E)的金属络合物形成一种有用的基质材料其能够支持电致发光，并且特别适于比500纳米波长更长的发光，例如绿、黄、橙和红。

其中：

M代表金属

n是1至3的整数；和

Z在每一种情况下独立地代表这样一种原子，即该原子形成至少具有两个稠芳环的母核。

如上所述，显而易见金属可以是单价、二价、三价或四价金属。金属例如是碱金属，比如锂、钠或钾；碱土金属比如镁或钙；土金属比如铝或镓；或过渡金属比如锌或锆。通常可以使用已知任何单价、二价、三价或四价金属，该金属是有效的螯合金属。

Z形成杂环母核，该杂环母核包含至少两个稠芳环，至少其中之一是吡咯或吖嗪环。附加的环既包括脂肪族环又包括芳环，如果需要其可以由两个所需的环稠合。为避免增加分子的尺寸而没有改进功能，环原子的数目通常维持在18或以下。

基质材料可以包含取代或未被取代的螯合喔星化合物。

有用的螯合喔星化合物如下所述：

CO-1：铝三喔星[别名，三(8-羟基喹啉)铝(III)]

CO-2：：镁二喔星[别名，二(8-羟基喹啉)镁(II)]

CO-3：二[苯并{f}-8-羟基喹啉]锌(II)

CO-4：二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)

CO-5：铟三喔星[别名，三(8-羟基喹啉)铟(III)]

CO-6：铝三(5-甲基喔星)[别名，三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)]

CO-7：锂喔星[别名，(8-羟基喹啉)锂(I)]

CO-8：镓喔星[别名，三(8-羟基喹啉)镓(III)]

CO-9：锆喔星[别名，四(8-羟基喹啉)锆(IV)]。

基质材料可以包括取代或未取代的蒽化合物。

9，10-二(2-萘基)蒽(分子式F)的衍生物形成一种有用的基质材料其能够支持光致发光，并且特别适于比400纳米波长更长的发光，例如蓝、绿、黄、橙或红。

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆代表在每个环上的一个或以上的取代基，其中每个取代基分别选自下列基团：

基团1：氢或从1到24个碳原子的烷基；

基团2：芳基或5到20个碳原子的被取代的芳基的；

基团3：碳原子数为4到24，其为形成蒽基、芘基或苝基的稠芳环所必需的原子数。

基团4：碳原子数为5至24个的杂芳基或被取代的杂芳基，其碳原子数为形成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他杂环体系的稠合的杂芳环所必需；

基团5：碳原子数为1到24的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和

基团6：氟、氯、溴或氰基。

说明的例子包括9，10-二(2-萘基)蒽(F1)和2-叔-丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽(F2)。其他蒽衍生物也可以被用作基质，包括9，10-二(4-(2，2′-二苯乙烯基)苯基)蒽。

吲哚衍生物(分子式G)的衍生物形成另一种有用基质材料其能够支持光致发光，并且特别适于比400纳米波长更长的发光，例如蓝、绿、黄、橙或红。

其中：

n是3到8的整数；

Z是O，NR或S；和

R和R′分别是氢；碳原子数1至24的烷基例如丙基、叔丁基、庚基等等；芳基或碳原子数5到20的被杂原子取代的芳基例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基及其他杂环体系；或卤素比如氯代、氟代；或形成稠合芳环所必需的原子；和

L是连接单元包括烷基、芳基、被取代的烷基或被取代的芳基，其将数个吲哚以共轭或非共轭连接在一起。有用的吲哚实施例是2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。

基质材料可以包含取代或未被取代的苯并噁唑化合物、取代或未被取代的苯基噻唑化合物，或取代或未被取代的苯并咪唑化合物。基质材料可以包含取代或未被取代的噁唑化合物、取代或未被取代的三唑化合物，或取代或未被取代的噁二唑化合物。噁唑化合物的有用实施例包括1，4-二(5-苯基噁唑-2-基)苯、1，4-二(4-甲基-5-苯基噁唑-2-基)苯，和1，4-二(5-(对-联苯)噁唑-2-基)苯。噁二唑化合物的有用实施例包括2-(4-联苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑和2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-噁二唑。三唑化合物的有用实施例包括3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1，2，4-三唑。

联苯乙烯芳烯衍生物作为基质材料或掺杂剂材料也是有用的，在US-A-5,121,029记述了许多实施例。有用的发射材料(基质和掺杂剂)可以具有通式(H)或(I)：

                X-CH＝CH-Y-CH＝CH-Z       (H)

                X-(CH＝CH)_n-Z             (I)

其中：

X和Z分别是取代或未被取代的芳基或取代或未被取代的具有一个氮原子芳族多元环基团；

n等于1，2或3；和

Y是二价芳基或具有一个氮原子的二价芳族多元环基团。有用的实施例包括1，4-二(2-甲基苯乙烯基)-苯、4，4′-(9，10-蒽二基二-2，1-乙烯二基)二(N，N-二(4-甲基苯基)-苯胺、4，4′-(1，4-萘二基二-2，1-乙烯二基)二(N，N-二(4-甲基苯基)苯胺和4，4′-(1，4-苯撑-2，1-乙烯二基)二(N，N-(4-甲苯基))苯胺。

所选择的掺杂剂用以提供300-1700纳米的发射。掺杂剂可以选自荧光或磷光的染料。有用的荧光掺杂剂包括如上所述的基质材料。其他有用的荧光掺杂剂包括，但并不限于取代或未被取代的蒽、并四苯、氧杂蒽、苝、红荧烯、香豆素、玫瑰精和喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃嗡和噻喃嗡化合物、芴衍生物、periflanthene衍生物、茚苝衍生物、二(吖嗪基)胺硼化合物、二(吖嗪基)甲烷化合物、二氮杂萘、荧蒽、呋喃、吲哚、硫苯、苯并咕吨、芘、靴二蒽、三联苯、四联苯、五联苯、联六苯、蒽嵌蒽、二蒽烯化合物、N，N，N′，N′-四取代苯胺衍生物、N，N，N′，N′-四芳基苯胺衍生物和羰基苯乙烯基化合物，或其组合物。这些类型的材料的衍生物还可以充当有用的基质材料或其组合物，或结合其基质材料经常是包含至少三亚苯基的部分的化合物。

对有用掺杂剂的例子如下所述，但是并不限于此：

其他发射材料包括如US-A-4,539,507所描述的各种杂环荧光增白剂。

发射材料还可以是聚合材料、两个或以上聚合材料的混合物或掺杂的聚合物或共混聚合物。发射材料还可以是在有或者没有掺杂剂下一个以上非聚合和聚合材料的组合。典型的掺杂剂早先被列出的是非聚合分子。非聚合掺杂剂可以是以分子形式分散入聚合基质，或掺杂剂可以是通过共聚合微量组分从而被添加到基质聚合物。典型的聚合材料包括但并不局限于取代和未被取代的聚(对-亚苯基乙烯撑)(PPV)衍生物、取代和未被取代的聚(对亚苯基)(PPP)衍生物、取代和未被取代的聚芴(PF)衍生物、取代和未被取代的聚(对-吡啶)、取代和未被取代的聚(对-哒嗪基亚乙烯基)衍生物、和取代、未被取代的聚(对-亚苯基)梯型聚合物和阶梯型聚合物、和如Diaz-Garcia等在US-A-5,881,083及其参考文献中所教导的共聚物。取代基包括当并不局限于烷基、环烷基、链烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、硝基、硫基、卤素、羟基和氰基。典型的聚合物是聚(对-亚苯基亚乙烯基)；二烷基-、二芳基-、二氨基-或二烷氧基-取代的PPV；单烷基-、单烷氧基-取代的PPV；单芳基-取代的PPV；9，9′-二烷基或二芳基-取代的PF，9，9′-单乙醇(alky)-单芳基取代的PF；9-单乙醇或芳基取代的PF、PPP；二烷基-、二氨基、二芳基-或二烷氧基取代的PPP；单烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的PPP。此外能被使用的聚合材料比如是聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚物比如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)其也被称为PEDOT/PSS。

PBDOT/PSS.

如上所述的有机材料适宜经由升华而被沉积，但是也可以从溶剂中被沉积，该溶剂具有用以改善成膜的任选结合剂。如果材料是聚合物，通常优选溶剂沉积。如US-A-6,237,529所述通过升华用以沉积的材料可以从升华器“蒸发皿”中蒸发，该“蒸发皿”由钽材料组成，或可以首先被涂覆于供体片材上然后非常接近于基质被升华。具有混合物材料的层可以利用分开的升华器蒸发皿或可以预混合材料然后由单个蒸发皿或供体片材被涂覆。图形沉积可以通过使用遮光板、整体遮光板(US-A-5,294,870)、由供体片材以空间限定热染料转印(US-A-5,688,551；US-A-5,851,709；US-A-6,066,357)和喷墨方法(US-A-6,066,357)获得。

大多数有机激光器装置对水分或氧或两者敏感，所以通常以惰性气氛比如氮或氩，封闭它们。干燥剂比如矾土、铁铝氧石、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐、或金属卤化物和高氯酸盐可以放置于密封装置内。密封和干燥方法包括但并不局限于如US-A-6,226,890所述的方法。此外，屏障层比如SiO_x、聚四氟乙烯和交替的无机/聚合物层本领域已公知用于密封。

对于隔离层170优选使用这样一种材料，即其对激光发射190和泵浦-横梁180两者是高透明的。在这些实施方式中，挑选1，1-二(4-二(4-甲基-苯基)-氨基-苯基)-环己烷(TAPC)作为隔离材料，因为在整个可见光和近紫外光谱其具有极低吸收同时它的折射指数比大多数有机基质材料稍微低一些。这些折射指数的差异是有用的，因为它促进恒定电磁场波腹和循环增益区域(s)160间的叠加的最大化。除有机隔离材料之外，隔离层170还可以由无机材料比如SiO₂组成，因为其具有低吸收同时其折射指数少于那些有机基质材料。当使用基于无机的隔离层时，材料可以由热蒸发或者在低沉积温度下通过电子束被沉积。

接着活性区130沉积在顶部的电介质叠层140。顶部电介质叠层140，其从底部电介质叠层隔开，且反射跨越预定波长范围的光。其成分类似于底部电介质叠层。因为顶部电介质叠层140沉积在活性区的上方，该活性区包含有机物，必须保持其低沉积温度以免熔融有机物。因此，对于顶部的电介质叠层140典型的沉积温度是70℃。为获得优良的发射激光性能，优选顶部和底部的峰值反射率大于99％，其中较小的数值导致较大的发射激光的行距。

二维激光阵列装置100由入射泵浦-束源180光学驱动并发射激光辐射190。依靠有机激光器腔发射激光的功率密度阈值，泵浦-束既可以是聚焦激光也可以是非相干的LED光。图1表示穿过基质110的激光辐射190。或者，靠电介质叠层反射比特性的恰当设计，随着激光辐射190穿过顶部电介质叠层140，通过基质110可以光学泵浦激光器构件。就不透明基质(例如硅)来说，光泵浦和激光辐射两者都通过顶部的电介质叠层140发生。光学泵浦有机激光器阵列装置由下列方法进行操作。泵浦-束180透射通过顶部的电介质叠层140，然后为循环增益区域(s)160所吸收，其中泵浦-束能量的一些部分作为较长波长激光被再发射。当泵浦-束180通过顶部的电介质叠层140进入时，为保证激光输出190主要通过基质110出射，选择顶部电介质叠层峰值反射比大于底部电介质叠层峰值反射比是必须的。为改善装置的功率转换效率，通常的做法是对两个电介质叠层都增加额外介质层，因此底部电介质叠层120的第一部分高反射泵浦-束180并且顶部电介质叠层140对泵浦-束高透射。由激光器象元200发射激光。

在本发明的另一实施方式中，通过反射金属镜层的沉积作用替代顶部电介质叠层140。典型的金属是银或铝，其具有超过90％的反射率。为避免对下层有机层导致的破坏，优选由真空热蒸发沉积金属。在此实施方式中，泵浦-束180和激光辐射190两者都通过基质110发出。除此变动之外，激光阵列装置的层状结构与操作类似于这样的情况，即在该情况下两反射面都由多层电介质组成。

图3表示本发明另一实施方式。该装置是图1中图解装置的一种变异。在图1中底部电介质叠层125的第二部分是直接在蚀刻区域150形成。因此，叠层被沉积在非平面(波纹的)表面。对于某种多层叠层组合，比如TiO₂-SiO₂，在波纹表面上的沉积作用可以导致叠层圆柱的形成。因此在底部电介质叠层125的第二部分具有提高的散射损失。为克服此问题，由平面化层155在底部电介质叠层125的第二部分沉积之前使底部电介质叠层120第一部分的蚀刻面平面化。平面化层155的一个实施方式是聚酰亚胺，其用于Ta₂O₅-SiO₂或TiO₂-SiO₂多层叠层体系。随蚀刻区域150的形成，由离心浇铸2到3微米的聚酰亚胺沉积在电介质叠层120的第一部分表面上，然后在温度范围180到250℃通过烘干使其硬化。紧接着，使用本领域为大家所熟知的化学机械抛光(CMP)方法，抛光聚酰亚胺直到其与底部电介质叠层120的第一部分的上表面在激光器象元200的位置齐平(或在几十纳米之内)。因为聚酰亚胺及其氧化物在标准CMP浆液中抛光比率的很大差异，所以正当在激光器象元200的位置开始抛光氧化层时直接停止抛光。平面化层155的第二个实施方式是SiO₂，其为用于Ta₂O₅-SiO₂多层叠层体系的SiO₂。在该情况下，底部电介质叠层120的第一部分的顶层是Si₃N₄薄层。可以通过化学气相淀积(CVD)在300-400℃温度范围和10到200纳米的厚度范围内沉积Si₃N₄。随蚀刻区域150(其中蚀刻通过氮化物层以及底部电介质叠层120第一部分的1到2的节段)的形成，SiO₂平面化层155通过化学汽相沉积或热蒸发在厚度范围0.75到2.0微米范围内被沉积。就聚酰亚胺实施方式而言，用CMP与另一通用浆液来抛光SiO₂直到其与Si₃N₄层的顶部齐平(或在数十纳米之内)。由于抛光选择度大于3.5∶1，所以当开始抛光Si₃N₄层顶部时直接停止抛光。平面化层155的第三实施方式是聚甲基-丙烯酸甲酯(PMMA)，其用于任何多层电介质叠层体系。在这种情况下在底部电介质叠层120的蚀刻面上离心浇铸聚甲基丙烯酸甲酯其厚度范围为0.5到3.0微米，接着以150到220℃进行常规的焙干。扫描电子显微镜(SEM)图象显示PMMA厚度与蚀刻深度比率为3∶1或4∶1时一般导致PMMA表面的平面化。除用于平面化的这三个实施方式之外，由本领域技术人员实行其他方法也是可能的。总之，随蚀刻区域150的形成和在底部电介质叠层125第二部分的沉积之前，添加平面化层155导致在活性区130和底部以及顶部电介质叠层较少散射损失，以及导致更高的功率转换效率。

提供下列实施例用以进一步理解本发明，而不应该被看作是对其的限制。

实施例1

为测定图1和2的二维激光阵列发射激光的特性，激光器构件在预清洗的6英寸石英基质上形成。由常规电子束的沉积作用，在基质上沉积底部电介质叠层120的第一部分，其分别由TiO₂和SiO₂(共5层)交替的高低折射指数层组成。将TiO₂和SiO₂的四分之一波长层设计成具有560纳米的发射激光波长。接着使用标准照相平版印刷法仿造底部电介质叠层120的第一部分，以便产生3微米圆柱二维方阵列，其具有0.6微米的边到边间隔。使用常规的基于氟的干蚀刻剂在象元间区域210蚀刻155纳米深。蚀刻之后，由电子束沉积底部电介质叠层125的第二部分，其又由TiO₂和SiO₂的交替的四分之一波长层组成。底部电介质叠层组合的第一和第二部分在560纳米测量具有大约99.4％的峰值反射比。由高真空热蒸发在底部电介质叠层125的第二部分顶部沉积活性区130，其中用0.5％的[10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7-四氢化-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-[1]苯基吡喃[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮)(C545T)依次形成153纳米的TAPC、25纳米的Alq，用0.5％的C545T和153纳米的TAPC依次形成140纳米的TAPC、25纳米的Alq。最后由低温电子束沉积顶部的电介质叠层140，以便保持石英基质的测量温度低于72℃。其分别由TiO₂和SiO₂交替的高低折射指数层组成。最终的顶部的叠层电介质镜面在560纳米测量具有约99.98％的峰值反射比。

为测试装置的光谱特性，如在图1(以向顶部电介质叠层140垂直入射)中所阐明，从5毫瓦Nichia激光二极管使用405纳米输出，光学泵浦激光阵列。泵浦激光器以50KHz的重复频率产生50毫微秒激光脉冲。通过组合两个中性的泵浦-光束密度轮调整光束强度，然后使用1000毫米焦距透镜使其聚焦在激光腔表面上。最终测量的泵浦-束180在装置表面的点尺寸是177×243微米。来自腔的激光输出190，通过35mmf1.4透镜和接近狭缝的100mmf4透镜组合，聚焦于JY-Horiba双单色仪(0.55m)的入口狭缝(产生放大2.9倍的激光近场图像)。单色仪的分辨率大约是0.08纳米；通过冷却的Hamamatsu光电倍增管探测其输出。

图4表示由0.36镜口率透镜收集的激光光谱，其中调整两个中性的密度轮从而在装置表面产生0.042 W/cm²的功率密度。装置具有两个主激光峰值，在556.3纳米的第一峰值和在552.5纳米的次级峰值，其在二分之一最高值(半宽度)时的全宽度是0.46和0.52纳米。还有在547.4、545.2、541.9、和539.1纳米的次要的高次发射激光峰值。发射激光峰值间的噪声级是低的(低于第一发射激光峰值的峰值强度23 dB)。分析显示第一峰值是由在相同象元之内产生的，而对于次级(和高次)峰值，由于发射激光峰值输送穿过构件和许多邻近象元的反射隔断，发射激光峰值成一定角度射出装置。与类似装置相比，其中蚀刻区域150接近活性区130，从图4的发射激光峰值，总和功率提高大约2.2倍。因此，将蚀刻区域150埋没于底部电介质叠层的内部导致散射损失的减少并且提高功率转换效率。

本发明的其他特点包括以下方面。

间隔层包括SiO₂的方法

象元间的间隔范围为0.25到4微米的方法

活性区包括聚合材料的方法。

以线性阵列排列象元的方法。

以循环二维阵列排列象元的方法。

制造有机垂直腔激光阵列装置的方法，包括：

提供一种基质

a)提供反射跨越预定波长范围光的底部电介质叠层的第一部分和将其布置于基质上；

b)在底部电介质叠层的第一部分的顶面形成蚀刻区域，该底部电介质叠层被限定为一排间隔的激光器象元，其具有比象元间区域更高的反射比以便阵列发射激光。

c)在蚀刻的第一部分上形成底部电介质叠层的第二部分；

d)为产生激光在底部电介质叠层的第二部分上形成有机活性区；和

e)在活性区上提供金属层，其从底部电介质叠层被隔开，并且反射激光。

包括在底部电介质叠层的第一部分和第二部分间形成平面化层的方法。

平面化层包括聚酰亚胺或SiO₂的方法，并且以化学机械抛光系统使平面化层变薄。

平面化层包括聚甲基-丙烯酸甲酯的方法。

总之，活性区包括一个或多个循环的增益区域和间隔层，该间隔层布置于循环增益区域(s)任何一边并且以便于循环增益区域(s)与装置的定波电磁场的波腹相匹配的方式排列。

通过至少电介质叠层之一，发射泵浦-束光并且将其引入活性区的方法。

循环增益(s)区域为基质材料和掺杂剂的组合并且对泵浦-束光和激光大体上透明的间隔层的方法。

基质材料是铝三(8-羟基喹啉)以及掺杂剂是[4-(二氰基亚甲基)-2-叔-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃]的方法。

间隔层包括1，1-二-(4-二(4-甲基-苯基)-氨基-苯基)-环己烷的方法。

间隔层包括SiO₂的方法

象元间的间隔范围为0.25到4微米的方法。

活性区包括聚合材料的方法。

以线性阵列排列象元的方法。

以循环二维阵列排列象元的方法。

以二维阵列随机排列象元的方法。