用多组分助催化的锰系甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法

摘要

一种用多种元素助催化的Mn系甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，所含物质和配比：碱或碱土金属盐、硫元素的含氧酸盐、钨元素的含氧酸盐、磷元素的可溶性含氧酸盐、锰元素的可溶性盐等，其占载体二氧化硅物质量百分比分别为4.0～20％，0.5～3.0％，0.1～0.8％，0.2～2.0％，0.5～1.5％。本发明提供催化剂的制备方法：取二氧化硅的硅胶溶液，调节其pH值和温度；加入碱或碱土金属盐水溶液，得到凝胶，干燥、焙烧、粉碎，将锰元素可溶性盐溶解，将焙烧物粉末浸渍于锰元素的可溶性盐水溶液中；干燥、焙烧、粉碎；将含氧酸盐、钨元素含氧酸盐和磷元素可溶性含氧酸盐混合成溶液，浸渍，将浸渍物干燥、焙烧、冷却，得到催化剂。本发明可改善甲烷的活化。

说明书

                        技术领域

本发明涉及将甲烷直接转化制C₂烃(主要包括乙烯和乙烷)的催化剂及其制备方法，特别是用多种元素助催化的Mn系甲烷氧化偶联制C₂烃催化剂及其制备方法。

                        背景技术

随着石油资源的日益枯竭，寻找新的替代能源和化工原料成为各国政府都重视的课题。现有己探明的石油储量仅能维持30年，天然气作为化学工业的基本原料，由于其自身的特性，如常温下为气态，难运输等而没有得到很好的利用；没有转化为更高价值的化工产品。

近二十年来，广大研究者致力于找到甲烷直接转化制备C₂烃的方法，已研究过的甲烷氧化偶联催化剂达到2000多种，涉及到周期表中除零族以外几乎所有的元素，如果单纯以C₂烃的收率为评价指标，这些催化剂均没有得到较好的结果。近年来，有研究者尝试从反应器和反应工艺的角度来改进甲烷氧化偶联反应的反应过程，并将反应得到的稀乙烯直接予以利用来合成环氧乙烷、丙醛、乙苯和油等下游产品，但从技术经济的角度来看，由于存在分离困难等问题，经济性上仍不能与石油化工相比。因此，改进催化剂仍然是甲烷氧化偶联反应研究中的一个重要方向。

甲烷氧化偶联反应实现工业化的关键在于C₂烃收率的提高，其核心是要开发出高效的甲烷氧化偶联催化剂。目前，己开发的甲烷氧化偶联催化剂的C₂烃单程收率大多数在25％以下，对甲烷氧化偶联反应过程进行分析表明，在保证C₂烃选择性基本不变的基础上，改善甲烷的转化率有助于提高C₂烃收率。甲烷的高转化率可以降低反应过程的动力消耗，提高甲烷的利用率，有利于增进反应过程的经济性。

甲烷氧化偶联催化剂中较多的是碱和碱土金属催化剂，这类催化剂的C₂烃选择性一般较高，通常达到70～80％，但甲烷的转化率较低，因此C₂烃收率不超过23％。近年来研究的一些过渡金属催化剂在甲烷氧化偶联反应中显示了良好的催化性能，如Yoon等用沉淀法制备的Na₄P₂O₇-ZrOCl₂催化剂和Na⁺-ZrO₂-Cl^-/SiO₂催化剂，在反应中有良好的催化性能，其中前者的C₂选择性达79％、CH₄转化率达28％(C₂烃收率≈22％，最高可达30％)，缺点是稳定性较差，反应2～3小时后，催化剂的活性明显下降。另两种分别是中国科学院兰州化学物理研究所开发的Na⁺-Mn-W/SiO₂催化剂和浙江大学开发的Mn-S/SiO₂催化剂，两者都有较好的甲烷氧化偶联反应活性，最高C₂收率分别达到24.1％和22.3％，同时应注意的是，前者在反应过程加入了惰性气体进行稀释，增加产物的分离难度，经济性较差；后者的稳定性不高，容易失活。

                        发明内容

本发明提供一种能够保持经济性、稳定性和选择性并能提高C₂烃收率的用多种元素助催化的Mn系甲烷氧化偶联制C₂烃催化剂及其制备方法。

本发明提供的用多种元素助催化的的甲烷氧化偶联制C₂烃催化剂是以Mn金属为主组分，以S、W、P元素作为助催化剂，用碱金属离子为修饰，负载在SiO₂载体上，其技术方案如下：

一种用多种元素助催化的Mn系甲烷氧化偶联制C₂烃催化剂，该催化剂含有至少一种碱或碱土金属盐、硫元素的含氧酸盐、钨元素的含氧酸盐、磷元素的可溶性含氧酸盐、锰元素的可溶性盐和二氧化硅，其配比为：碱或碱土金属盐为载体二氧化硅物质量的4.0～20(mol)％，硫元素的含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的0.5～3.0(mol)％，钨元素的含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的0.1～0.8(mol)％，磷元素的可溶性含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的)0.2～2.0(mol)％，锰元素的可溶性盐为载体二氧化硅物质量的0.5～1.5(mol)％。

其中所用的碱或碱土金属盐为Na、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、和Ca²⁺中的一种或几种，其中以Na⁺的效果最好；所使用的硫元素含氧酸盐可以是硫酸钠或硫酸钾或亚硫酸钠，以硫酸钠最好；所用的钨元素含氧酸盐可以是钨酸钠或钨酸钾，以钨酸钠为最好；所用的磷元素含氧酸盐可以是焦磷酸钠或磷酸钠或偏磷酸钠，以焦磷酸钠为最好；所用锰的可溶性盐可以是氯化锰或醋酸锰。

本发明提供的用多种元素助催化的的甲烷氧化偶联制C₂烃催化剂的制备方法，可以采用以下步骤来制备：

1)取浓度为20～35％二氧化硅的硅胶溶液，调节其pH值为3～8，温度为10～100℃；

2)占载体二氧化硅物质量4.0～20(mol)％的至少一种碱或碱土金属盐水溶液加入硅胶溶液中，制备得到凝胶，凝胶过程的溶液pH值为7～11；

3)将步骤2)所得的凝胶在温度60～180℃下，干燥2～12小时，然后在400℃～1100℃下焙烧2～8小时，最后冷却到室温，

4)将由步骤3)得到的焙烧物粉碎到20～40目；

5)将占载体二氧化硅物质量0.5～1.5(mol)％的锰元素可溶性盐用水溶解，用等量浸渍法将步骤4)得到的焙烧物粉末浸渍于锰元素的可溶性盐水溶液中，浸渍过程的溶液pH值为7～11；

6)将步骤5)所得的浸渍物在温度60～180℃下，干燥2～12小时，然后在400℃～1100℃下焙烧2～8小时，最后冷却到室温，

7)将由步骤6)得到的焙烧物粉碎到20～40目；

8)将占载体二氧化硅物质量0.5～3.0(mol)％的硫元素含氧酸盐水溶液、占载体二氧化硅物质量0.1～0.8(mol)％的钨元素含氧酸盐水溶液和占载体二氧化硅物质量0.2～2.0(mol)％的磷元素可溶性含氧酸盐水溶液混合形成混合溶液，用等量浸渍法将步骤7)得到的焙烧物粉末浸渍于上述混合溶液中，浸渍过程的溶液pH值为6～10；

9)将步骤8)得到的浸渍物在温度60～180℃下，干燥2～12小时，然后在400℃～1100℃下焙烧2～8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。

本发明与背景技术相比具有的有益效果在于：本发明通过Mn的强氧化性可有效改善甲烷的活化，促进甲烷的转化，降低反应的温度，同时加入硫、钨、磷和碱金属盐来保证C₂烃的选择性，提高C₂烃的收率。反应原料气中无须加入惰性气体，降低了反应产物分离的难度，有利于反应过程经济性的提高，有利于促进甲烷氧化偶联反应过程的工业化。本发明中催化剂的寿命可以达到20小时，没有明显失活，最高可以达到40小时，由于该系列各催化剂的组分不同，寿命存在差异，但均能在20小时内保持各自的活性不明显下降，具体见实施例。

                     具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

该催化剂含有10.47mol％Na、1.02mol％S、0.54mol％W、1.39mol％P和1.03mol％Mn。选取含8克二氧化硅的硅胶溶液，调节pH值为9，温度为30℃，搅拌下加入含0.3416克碳酸钠的水溶液，将所得凝胶在130℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，875℃焙烧5小时；将焙烧物粉碎为20～40目粉末；用含0..4677克MnCl₂的混合溶液在pH值为10条件下等量浸渍凝胶焙烧物粉末，再在130℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，875℃焙烧5小时。将焙烧物粉碎为20～40目粉末；调节pH值为8，温度为30℃，用含0.4627克Na₂SO₃、0.4526克Na₂WO₄·2H₂O和0.6729克Na₄P₂O₇·10H₂O的饱和水溶液等量浸渍凝胶焙烧物粉末，再在130℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，875℃焙烧5小时；将焙烧物粉碎为20～40目粉末。

将制备的催化剂应用于甲烷氧化偶联反应。将筛分所得的20～40目0.5mL催化剂装入内径6mm的石英反应器中，将甲烷和氧气mol比为3的混合气体连续通过催化剂床层，反应气空速(STP)为8000小时^-1，反应在温度770℃和常压下进行。由两台102G气相色谱进行在线检测反应产物。反应结果如表1所示。

表1

  反应温度  反应气空速  烷氧比  甲烷转化率  C₂选择性    C₂收率  烯烷比    寿命  ℃  小时^-1  mol·mol^-1  ％  ％    ％  mol·mol^-1    hr  790  8000  3∶1  31.41  65.31    20.51  2.4∶1    21.4

实施例2

制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有11.04mol％Na、1.68mol％S、0.38mol％W、和0.84mol％P和1.03mol％Mn。Na采用碳酸钠、S采用硫酸钠、W采用钨酸钠、P采用焦磷酸钠、Mn采用醋酸锰。取粒度为20～40目的催化剂0.5mL进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及反应结果如表2所示。

表2

  反应温度  反应气空速  烷氧比  甲烷转化率  C₂选择性  C₂收率  烯烷比  寿命  ℃  小时^-1  mol·mol^-1  ％  ％  ％  mol·mol^-1  hr  770  8000  3∶1  28.94  69.42  20.09  4.5∶1  22.8

实施例3

制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有11.60mol％K、1.20mol％S、0.61mol％W、1.52mol％P和0.91mol％Mn。K采用碳酸钾、S采用硫酸钾、W采用钨酸钾、P采用焦磷酸钾、Mn采用醋酸锰。取粒度为20～40目的催化剂0.5mL进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及结果如表3所示。

表3

  反应温度  反应气空速  烷氧比  甲烷转化率  C₂选择性    C₂收率   烯烷比    寿命  ℃  小时^-1  mol·mol^-1  ％  ％    ％   mol·mol^-1    hr  780  8000  3∶1  30.90  67.86    20.97   3.6∶1    20.2

实施例4

制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有10.18mol％K、0.93mol％S、0.55mol％W、1.46mol％P和1.03mol％Mn。K采用碳酸钾、S采用亚硫酸钾、W采用钨酸钾、P采用焦磷酸钾、Mn采用氯化锰。取粒度为20～40目的催化剂0.5mL进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及反应结果如表4所示。

表4

  反应温度  反应气空速  烷氧比  甲烷转化率   C₂选择性  C₂收率  烯烷比    寿命  ℃  小时^-1  mol·mol^-1  ％   ％  ％  mol·mol^-1    hr  770  8000  3∶1  37.61   59.57  22.40  3.6∶1    40.1  790  10000  5∶1  30.86   68.51  21.14  2.8∶1    35.6

实施例5

制备步骤和方法与实施例1相同。该催化剂含有4.79mol％Na、1.62mol％S、0.12mol％W、0.29mol％P和1.03mol％Mn。Na采用碳酸钠、S采用硫酸钠、W采用钨酸钠、P采用焦磷酸钠、Mn采用醋酸锰。取粒度为20～40目的催化剂0.5mL进行甲烷氧化偶联反应，反应条件及反应结果如表5所示。

表5

  反应温度  反应气空速  烷氧比  甲烷转化率  C₂选择性    C₂收率    烯烷比    寿命  ℃  小时^-1  mol·mol^-1  ％  ％    ％    mol·mol^-1    hr  770  8000  3∶1  35.99  74.40    26.78    4.4∶1    32.6  800  10000  3∶1  32.56  74.86    24.37    3.5∶1    28.2  830  8000  5∶1  28.67  76.59    21.96    3.0∶1    23.9

实施例6

一种用多种元素助催化的Mn系甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，该催化剂含有至少一种碱或碱土金属盐、硫元素的含氧酸盐、钨元素的含氧酸盐、磷元素的可溶性含氧酸盐、锰元素的可溶性盐和二氧化硅，其配比为：碱或碱土金属盐为载体二氧化硅物质量的4.0～20(mol)％，硫元素的含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的0.5～3.0(mol)％，钨元素的含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的0.1～0.8(mol)％，磷元素的可溶性含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的)0.2～2.0(mol)％，锰元素的可溶性盐为载体二氧化硅物质量的0.5～1.5(mol)％。

其中所用的碱或碱土金属盐为Na、K+、Li+、Mg2+、和Ca2+中的一种或几种，其中以Na+的效果最好；所使用的硫元素含氧酸盐可以是硫酸钠或硫酸钾或亚硫酸钠，以硫酸钠最好；所用的钨元素含氧酸盐可以是钨酸钠或钨酸钾，以钨酸钠为最好；所用的磷元素含氧酸盐可以是焦磷酸钠或磷酸钠或偏磷酸钠，以焦磷酸钠为最好；所用锰的可溶性盐可以是氯化锰或醋酸锰。

实施例7

一种用多种元素助催化的Mn系甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，该催化剂由至少一种碱或碱土金属盐、硫元素的含氧酸盐、钨元素的含氧酸盐、磷元素的可溶性含氧酸盐、锰元素的可溶性盐和二氧化硅组成，其配比为：碱或碱土金属盐为载体二氧化硅物质量的4.0～20(mol)％，硫元素的含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的0.5～3.0(mol)％，钨元素的含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的0.1～0.8(mol)％，磷元素的可溶性含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的)0.2～2.0(mol)％，锰元素的可溶性盐为载体二氧化硅物质量的0.5～1.5(mol)％。

实施例8

一种用多种元素助催化的Mn系甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，该催化剂含有至少一种碱或碱土金属盐、硫元素的含氧酸盐、钨元素的含氧酸盐、磷元素的可溶性含氧酸盐、锰元素的可溶性盐和二氧化硅，其配比为：碱或碱土金属盐为载体二氧化硅物质量的4.0～20(mol)％，硫元素的含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的0.5～3.0(mol)％，钨元素的含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的0.1～0.8(mol)％，磷元素的可溶性含氧酸盐为载体二氧化硅物质量的)0.2～2.0(mol)％，锰元素的可溶性盐为载体二氧化硅物质量的0.5～1.5(mol)％。

实施例9

一种用多种元素助催化的的甲烷氧化偶联制C2烃催化剂的制备方法，可以采用以下步骤来制备：

1)取浓度为20～35％二氧化硅的硅胶溶液，调节其pH值为3～8，温度为10～100℃；

2)占载体二氧化硅物质量4.0～20(mol)％的至少一种碱或碱土金属盐水溶液加入硅胶溶液中，制备得到凝胶，凝胶过程的溶液pH值为7～11；

3)将步骤2)所得的凝胶在温度60～180℃下，干燥2～12小时，然后在400℃～1100℃下焙烧2～8小时，最后冷却到室温，

4)将由步骤3)得到的焙烧物粉碎到20～40目；

5)将占载体二氧化硅物质量0.5～1.5(mol)％的锰元素可溶性盐用水溶解，用等量浸渍法将步骤4)得到的焙烧物粉末浸渍于锰元素的可溶性盐水溶液中，浸渍过程的溶液pH值为7～11；

6)将步骤5)所得的浸渍物在温度60～180℃下，干燥2～12小时，然后在400℃～1100℃下焙烧2～8小时，最后冷却到室温，

7)将由步骤6)得到的焙烧物粉碎到20～40目；

8)将占载体二氧化硅物质量0.5～3.0(mol)％的硫元素含氧酸盐水溶液、占载体二氧化硅物质量0.1～0.8(mol)％的钨元素含氧酸盐水溶液和占载体二氧化硅物质量0.2～2.0(mol)％的磷元素可溶性含氧酸盐水溶液混合形成混合溶液，用等量浸渍法将步骤7)得到的焙烧物粉末浸渍于上述混合溶液中，浸渍过程的溶液pH值为6～10；

9)将步骤8)得到的浸渍物在温度60～180℃下，干燥2～12小时，然后在400℃～1100℃下焙烧2～8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。

在本实施例中，所说步骤1)二氧化硅胶溶液的pH值为6～8，温度为20～50℃，所说步骤2)凝胶过程的溶液pH值为8～10，所说制备方法中步骤3)干燥凝胶的温度为100～150℃，第一步焙烧温度为500～600℃，第二步焙烧温度为850～950℃，所说制备方法中步骤4)、步骤7)和步骤10)粉碎的目数为20～30目，所说制备方法中步骤5)浸渍过程的溶液pH值为8～9，步骤8)浸渍过程的溶液pH值为7～9，所说制备方法中步骤6)和步骤9)干燥浸渍物的温度为100～150℃，第一步焙烧温度为500～600℃，第二步焙烧温度为850～950℃，上述焙烧采用两步法，第一步焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～4小时，第二步焙烧温度为800～1100℃，焙烧时间为5～8小时。

本发明可以按以下的实验方案实施催化剂：实验采用常压固定床石英反应器。将含量为99％以上的甲烷与含量为99％以上的氧气混合，甲烷和氧气的mol比控制在2～4。甲烷与氧气的混合气通过装有以上述方法制备的催化剂床层进行反应。反应温度为750～850℃，以770～800℃为最佳；反应在常压下进行；按标准温度和压力换算的反应气空速为0.5×10⁴～2.5×10⁴小时^-1，最好为0.7×10⁴～1.5×10⁴小时^-1。