在硅片上复合ZnO纳米线的半导体基板材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种在硅衬底上垂直定向生长ZnO纳米线的复合半导体基板材料及其制备方法。该半导体基板材料，包括衬底及其表面涂层，衬底采用硅(111)片，表面涂层是以高分子配位体形成的碳骨架为缠绕网络，并在其上生长有ZnO晶体。本发明的半导体基板材料的制备方法为：将高分子配位体溶液与锌盐溶液以一定的体积比混合，搅拌均匀后，在一定的温度下发生络合反应，形成配位络合物，将该络合物涂膜在硅(111)片上，在氧气气氛下，在300～600℃温度下加热氧化0.25～6小时，自然降温后即可制得所需产品。本发明的生长温度低、设备简单、成本低、操作条件易控制且便于规模生产，而产品性能佳。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在硅衬底上定向生长ZnO纳米线的复合半导体基板材料及其制备方法，属半导体材料及其制备技术领域。

背景技术

一维半导体纳米材料因其超高的机械强度、高发光效率、较低的激光发射域值等特性，容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能的控制，在制作纳米光电子器件等许多领域有着广阔的应用前景。氧化锌(ZnO)是直接跃迁、宽禁带半导体材料(Eg＝3.37eV)，有较高的激子束缚能(60mV)，具有压电、导电，以及在可见光范围内透明、在红外波段高反射率等特性，因此，ZnO材料的应用广泛，从LCD或LED的透明电极、化学传感器、铁电存储器、热反射器，到表面声波(SAW)器件和低损耗波导等。尤其是在室温下低维ZnO在UV光学泵浦下的激光作用的发现，使一维ZnO纳米线(棒)在紫外(UV)和蓝色(Blue)发光和激光器件上有着巨大的应用潜力，极大地推动了固体衬底上制备高质量定向生长的氧化锌纳米线(棒)的研究，并已成为当今人们追逐的热点。

目前，氧化锌纳米线(棒)的制备方法主要有：金属有机气相外延生长(MOVPE)、化学气相沉积法(CVD)、脉冲激光沉积(PLD)、电化学沉积、模板法和水热法等，但均处于研究探索阶段，还不能形成规模生产。同时如MOVPE、CVD、PLD、水热法等方法需要昂贵的仪器设备和苛刻的工艺条件。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种在硅片上复合ZnO纳米线的半导体基板材料，即采用独特的高分子配位络合模型和高分子碳骨架网络限制生长模型，实现在硅衬底上可控生长ZnO纳米线(棒)。

本发明的第二个目的在于提供上述复合板材的制备方法，以解决现有技术中，制备氧化锌纳米线(棒)设备昂贵，工艺条件苛刻的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案：

一种在硅片上复合ZnO纳米线的半导体基板材料，包括衬底，其特征在于，该衬底采用硅(111)片，该衬底表面生长有ZnO晶体。

上述的ZnO晶体是沿垂直于硅(111)衬底方向[001]择优取向定向生长的ZnO晶体。

上述的ZnO晶体为六角纤锌矿柱型结构，直径为10nm～150nm。长度为1μm～5μm。

一种用于根据权利要求1所述的在硅片上复合ZnO纳米线的半导体基板材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：

a.原料配制：将含极性基团的高分子配位体配制成饱和溶液，将可溶性锌盐配制成浓度为0.05M～0.3M的溶液；

b.高分子配位体络合物的制备：按高分子配位体饱和溶液∶金属锌盐溶液＝1∶0.5～4的体积比，将两溶液进行混合，在搅拌均匀后，在20～100℃温度下，络合反应0.5～2小时，然后用氨水调节溶液的pH值为7.5～9；

c.在硅片上生长ZnO纳米线：将上述溶液涂膜在经表面处理过的硅(111)片上，并将其置于石英管式炉中央；然后通入氧气，流量控制为20～50cm³/min，在300～600℃温度下加热氧化0.25～6小时，自然降温后即可制得所需产品。

所用的含极性基团的高分子配位体为：聚乙烯醇、或甲壳素、或聚丙烯酸；所用的可溶性锌盐为氯化锌、或醋酸锌；

本发明的原理如下所述：本发明是以含极性基团的高分子金属配位体作为载体，利用高分子链的缠绕网络来限制ZnO纳米微粒间的相互碰撞与长大；同时由于配位基团在高分子链上均匀分布，为ZnO纳米微粒的分布均匀性、尺寸单一性和表面结构完善性提供了有效的保障；通过适当的温度处理，使高分子配位体在硅衬底上形成高分子碳骨架网络，从而限制ZnO纳米量子点横向生长；在ZnO晶体低指数表面能和高分子碳骨架网络限域功能之间的综合作用下，以及六方纤锌矿ZnO晶体(001)面与硅晶体(111)面之间具有较好的晶格匹配，实现了ZnO纳米线(棒)垂直于硅(111)衬底的定向生长。也就是说，本发明是通过络合温度、pH值和高分子配位体溶液的浓度来控制ZnO纳米线(棒)的直径大小；通过热处理温度和时间来控制纳米线(棒)的长度和形状，而高分子碳网络骨架经高温处理被除去。从而制备出本发明的在硅衬底上定向生长ZnO纳米线的复合半导体基板材料。

本发明同现有技术相比，由于本发明采用了与现有技术不同的原理，从而克服了在硅片上有效控制ZnO纳米棒的分布、直径、长度和团聚等关键问题，使本发明制备方法的ZnO纳米线的生长温度低、设备简单、成本低、操作条件易控制且便于规模生产，而产品性能佳。而且本发明采用硅片作为衬底，将ZnO纳米线(棒)生长在硅衬底上，可结合目前成熟的半导体硅集成电路工艺，适合于集成纳米光电子器件的发展。

具体实施方式

实施例一：本实施例的制备在硅片上复合ZnO纳米线的半导体基板材料的具体步骤如下：

1.原料配制：高分子配位体选用聚乙烯醇，将聚乙烯醇溶于去离子水中，配成饱和溶液；金属锌盐选用醋酸锌(Zn(OOCCH₃)₂，配成0.1M溶液；

2.高分子配位络合物的制备，按聚乙烯醇溶液∶醋酸锌溶液＝1∶1的体积比，将聚乙烯醇溶液与醋酸锌溶液搅拌均匀后在70℃配位络合反应1h，滴入氨水调节溶液pH为8.5；

3.半导体基板材料的制备：将上述溶液涂膜于经表面处理过的硅(111)片上，然后置于石英管式炉中，通入氧气，控制流量为20～50cm³/min，以5℃/min升温到400℃加热氧化0.5小时，Zn²⁺转化为ZnO纳米量子点并再结晶生长为量子线(棒)。自然降温后即可制得本发明的半导体基板材料。

本实施例制备的在硅片上复合ZnO纳米线的半导体基板材料，经场发射-扫描电镜FE-SEM、X射线衍射XRD和原子力针显微镜AFM对硅片上复合的ZnO纳米线的结构进行表征，为垂直于硅衬底生长[001]择优取向的六角纤锌矿柱型结构，直径为20nm～80nm，长度大于1μm。

实施例二：本实施例的制备在硅片上复合ZnO纳米线的半导体基板材料的具体步骤如下：

1.原料配制：高分子配位体选用甲壳素，甲壳素脱乙酰化后溶于去离子水中配成甲壳胺饱和溶液；金属锌盐选用氯化锌ZnCl₂配成0.1M溶液。

2.高分子配位络合物的制备：按甲壳胺高分子溶液∶氯化锌溶液＝1∶4的体积比，将此两种溶液搅拌均匀后在100℃配位络合反应0.5小时，然后滴入氨水调节溶液pH为8.8。

3.半导体基板材料的制备：将上述溶液涂膜于经表面处理过的硅(111)衬底上，然后置于石英管式炉中，通入氧气，控制流量为20～50cm³/min，以5℃/min升温到300℃，并加热氧化4小时，Zn²⁺转化为ZnO纳米量子点并再结晶

生长为量子线(棒)。自然降温后即制得本发明的半导体基板材料。

本实施例制备的在硅片上复合ZnO纳米线的半导体基板材料，经场发射-扫描电镜FE-SEM、X射线衍射XRD和原子力针显微镜AFM对在硅片上复合的ZnO纳米线(棒)的结构进行表征，为垂直于硅衬底生长[001]择优取向的六角纤锌矿柱型结构，直径为50nm～100nm，长度近似3.25μm。