铅蓄电池用铅基合金、铅蓄电池用基板和铅蓄电池

摘要

提供由钙0.02重量％以上0.05重量％不到，锡0.4重量％以上2.5重量％以下，铝0.005重量％以上0.04重量％以下，钡0.002重量％以上0.014重量％以下，其余为铅和不可避免成分构成的铅蓄电池用铅基合金。

说明书

技术领域

本发明涉及铅蓄电池用铅基合金、铅蓄电池用基板和铅蓄电池，详细地说涉及在极板栅格中使用时同时显示出优良的抗蚀性和机械强度，同时也适合于重力铸造、连续铸造和压延加工的铅蓄电池用铅基合金、铅蓄电池用基板和铅蓄电池。

背景技术

最近，汽车的驾驶室，由于装备的增加和排除了多余空间的设计等的关系，内部的温度显著地上升。为此，车载铅蓄电池总是被置于过充电状态，在苛刻的条件下使用。其结果是铅蓄电池易于产生因其正极板的栅格基板的腐蚀或栅格基板的被叫做永久变形(growth)的由拉伸产生的变形，很快地达到寿命期限，因而强烈地要求其改善。

就是说，铅蓄电池的基板，例如栅格基板在蓄电池的制造工序中为了避免变形强度是需要的。但是，比强度问题更大的，是起因于由在电池使用时产生的腐蚀物产生的拉伸应力的拉伸变形，即所谓的永久变形的发生。该永久变形损害上述栅格基板和活性物质之间的电学上的接合，存在着产生由极板变形引起的短路等的重大的缺陷的危险性。

上述永久变形，可采用改善上述栅格基板的强度的办法使之某种程度地降低。但是，永久变形是一种因基板的强度和基板的腐蚀相互作用而产生的现象。为此，除非能够减小腐蚀，否则基板的强度改善效果是有限的。

此外，上述铅蓄电池从便利性的观点考虑，也强烈地要求无维修化。构成铅蓄电池的正极的基板以往一直使用Ca 0.06～0.10重量％，Sn 1.0～2.0重量％，Al 0.005～0.04重量％，其余为Pb的组成的铅基合金。但是，即便是在由这种组成的铅基合金构成的基板中，也不能得到对于抗蚀性的提高和永久变形抑制的充分的效果，达不到改善其寿命的要求。

为了解决这样的问题，人们已经提出了若干个发明。例如，WO-97/30183公开了由含有0.05～0.12重量％的Ca，3重量％以下的Sn，0.002～0.04重量％的Al，0.02重量％以下的Ba的铅基合金构成，在电池的寿命期间内可以维持机械强度的铅蓄电池用基板。在USP4233070中，公开了采用向由Ca、Sr、Ba等的碱土类金属和Sn、Al构成的铅基合金中添加进0.005～0.05重量％的Mg的办法，提高了机械强度而不会损害抗蚀性的铅蓄电池用基板。在USP4358518中，公开了用含有0.03～0.04重量％的Ca，0.15～0.4重量％的Sr和0.15～0.9重量％的Sn、0.025～0.07重量％的Ba的合金，提高了机械强度和抗蚀性这双方的铅蓄电池用基板。此外，在USP5298350中，公开了含有0.025～0.06重量％的Ca，0.3～0.7重量％的Sn、0.015～0.045重量％的Ag，在高温下长寿命的铅合金。

在上边所说的铅蓄电池用铅基合金中，Ba对于强度的提高是有效的，这在上述各个美国专利中是人所周知的，而且，在WO-97/30183中已公开了作为电池的正极基板Ca和Ba的特定组织对于必要的强度改善是有效的。

但是，在含有Ba的上边所说的先行技术中，在实现基板的强度和腐蚀这双方的改善这一点上说都是不充分的。

此外，上述添加Ag的USP5298350也同样，可以呈现伴随着高抗蚀性和机械强度的若干改善的永久变形的抑制。但是，同时由于脆性增加，由于有时候会产生基板的折损等的致命性的缺陷，故难于得到长寿命的铅蓄电池。

如上所述，在现有的铅蓄电池用基板中使用的铅基合金，在汽车等中使用的高温苛刻的条件下不能充分地稳定且不能承受长时间的使用。

另一方面，对于汽车用蓄电池来说处于燃料费或节能的考虑而强烈地要求轻重量化。对于这样的要求，为要使栅格基板变薄，就要求以更高水平实现抗蚀性和强度这两方。

再有，汽车电池，归因于从12V向36V的升压，或向双动力型汽车(HEV)的适应，进一步改善环境或燃料费已成为一个紧急的课题。在这些新的用途中，在高温下的大电流充放电是一个必要条件，由抗蚀性提高而带来的长寿命要求是更为高级的要求。为了提高表面面积而使极板变薄这件事，虽然对大电流充放电特性的提高是有效的，但是抗蚀性或永久变形的问题则变得更为显著起来。

另外，上述的问题或课题，不仅在汽车用蓄电池中，在IT等中用得很广的后备电源用蓄电池或储能用蓄电池中也是同样的。

发明内容

本发明的目的在于采用把Ca和Ba的含有量规范于规定范围内的办法，提供具有优良抗蚀性和机械强度这双方的铅蓄电池用铅基合金。

本发明的另外的目的在于提供由上述铅基合金制作，具备即便是在高温苛刻的条件下也可以稳定且长期使用的铅蓄电池用基板，以及具有该基板的正极的铅蓄电池。

根据本发明的第1形态，则可以提供由钙在0.02重量％以上0.05重量％不到，锡0.4重量％以上2.5重量％以下，铝0.005重量％以上0.04重量％以下，钡0.002重量％以上0.014重量％以下，其余为铅和不可避免成分构成的铅蓄电池用铅基合金。

根据本发明的第2形态，则可以提供由含有钙在0.02重量％以上0.05重量％不到，锡0.4重量％以上2.5重量％以下，铝0.005重量％以上0.04重量％以下，钡0.002重量％以上0.014重量％以下，其余为铅和不可避免成分构成的铅蓄电池用铅基合金构成的铅蓄电池用基板。

根据本发明的第3形态，则可以提供具备具有由含有钙在0.02重量％以上0.05重量％不到，锡0.4重量％以上2.5重量％以下，铝0.005重量％以上0.04重量％以下，钡0.002重量％以上0.014重量％以下，其余为铅和不可避免成分构成的铅蓄电池用铅基合金构成的铅蓄电池用基板的正极的铅蓄电池。

倘采用本发明，由于把Ca和Ba含有量变成为规定的范围，故可以提供具有优良的抗蚀性和机械强度这双方的铅蓄电池用铅基合金。

此外，本发明的铅蓄电池用基板，由于即便是在高温苛刻的条件下也可以稳定地长期使用，故采用组装进具有该基板的正极板的办法就可以实现长寿命的铅蓄电池。此外，采用规定本发明的铅蓄电池用栅格基板的网眼的办法，就可以实现轻重量的铅蓄电池。其结果是可以大大改善汽车或IT等的产业用途的电池。

再有，由于本发明的铅蓄电池在向36V的升压化或双动力型汽车或UPS(不间断电源)等中可以实现大电流充放电特性，故可以对用途扩大作出巨大贡献。

附图说明

图1的平面图示出了本发明的铅蓄电池用基板的一个形态。

图2的剖面图示出了本发明的铅蓄电池的一个形态。

图3的特性图示出了铅基合金中的Ca含有量与合金的腐蚀量的关系。

图4的特性图示出了铅基合金中的Sn含有量与合金的腐蚀量的关系。

图5的特性图示出了铅基合金中的Ba含有量与合金的腐蚀量的关系。

图6的特性图示出了铅基合金中的Ba含有量与合金的蠕变断裂时间的关系。

图7的特性图示出了铅基合金中的Ca含有量与合金的蠕变断裂时间的关系。

图8的特性图示出了铅基合金中的Ag含有量与合金的蠕变断裂时间的关系。

图9的特性图示出了铅基合金中的Bi含有量与合金的蠕变断裂时间的关系。

图10的特性图示出了铅基合金中的Sn含有量与合金的蠕变断裂时间的关系。

图11的特性图示出了铅基合金中的Tl含有量与合金的蠕变断裂时间的关系。

图12的特性图示出了本发明的实施例10～12和比较例8、9的栅格基板的热处理温度和该基板的硬度的关系。

图13的特性图示出了在本发明的实施例11中在60℃、120℃和180℃下施行3个小时的热处理后的栅格基板的特定的粒界中的锡分布。

图14的特性图示出了在对本发明的实施例18和比较例15的铅蓄电池在轻负载试验中进行1000次充放电后的正极板的栅格基板中的网眼的有效直径和拉伸的关系。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的铅蓄电池用铅基合金、铅蓄电池用基板以及铅蓄电池。

(铅蓄电池用铅基合金)

本铅蓄电池用铅基合金，含有钙(Ca)0.02重量％以上0.05重量％不到，锡(Sn)0.4重量％以上2.5重量％以下，铝(Al)0.005重量％以上0.04重量％以下，钡(Ba)0.002重量％以上0.014重量％以下，其余为铅和不可避免的成分。

其次，说明本发明的铅蓄电池用铅基合金中的各个成分元素的作用及规定这些元素的含有量的理由。

1)Ca

Ca具有提高铅基合金的机械强度的作用。Ca含有量若不足0.02重量％，则机械强度是不充分的。另一方面，如果Ca含有量在0.05重量％以上，则存在着使抗蚀性降低的可能性。更为理想的是Ca的含有量在0.03重量％以上0.045重量％以下。

2)Ba

Ba具有提高铅基合金的机械强度的作用。此外，采用使上述Ca的含有量在上述范围(0.02重量％以上0.05重量％不到)且含有0.002～0.014重量％Ba的办法，在可以提高机械强度的同时还可以提高抗蚀性。

若Ba的含有量不足0.002重量％，则难于充分地提高机械强度。另一方面，若Ba的含有量超过0.014重量％，则存在着抗蚀性急速地下降的可能性。Ba的含有量更为理想的是在0.002重量％以上0.010重量％以下。

如上所述地规定上述Ca和Ba的含有量的本发明的铅基合金，可以提高抗蚀性和机械强度。其结果是，采用把该铅基合金应用于铅蓄电池用基板(例如栅格基板)的办法，就可以实现铅蓄电池的长寿命化。这并不依赖于上述铅基合金的抗蚀性和机械强度的提高，采用使上述铅基合金的栅格基板与活性物质之间的界面致密化的办法，发现中间存在着腐蚀层的栅格基板和活性物质之间的导电性可以长期维持等的新的效果，因而可以优于抗蚀性或机械强度的评价值地实现作为电池的长寿命化。

3)Sn

Sn具有提高铅基合金的熔融流动性和机械强度的作用。此外，在把上述铅基合金应用于铅蓄电池用基板(例如栅格基板)的情况下，在栅格界面上溶出的Sn被腐蚀层捕获，具有用半导体效应提高导电性的效果。

Sn的含有量若不足0.4重量％则存在着难于充分地实现上述效果，而且抗蚀性也要降低的可能性。另一方面，若Sn的含有量超过了2.5重量％，则铅基合金的结晶将粗大化，存在着视在腐蚀以上地进行粒界腐蚀的可能性。Sn的更为理想的含有量为0.6重量％以上2.5重量％以下。

4)Al

Al具有抑制由熔融合金的氧化产生的Ca和Ba的损耗的作用。Al的含有量，若不足0.005重量％，则难于充分地发挥其效果。若Al的含有量超过0.04重量％，则存在着Al易于作为渣滓析出的危险性。

上述不可避免的成分，理想的是，例如铜(Cu)在0.002重量％以下，砷(As)在0.003重量％以下，锑(Sb)在0.003重量％以下，锌(Zn)在0.005重量％以下，铁(Fe)在0.004重量％以下，镉(Cd)在0.003重量％以下，镍(Ni)在0.002重量％以下，锆(Zr)在0.01重量％以下，碲(Te)在0.001重量％以下。

本发明的铅蓄电池用铅基合金，理想的是还含有从0.005重量％以上0.07重量％以下的银(Ag)，0.01重量％以上0.10重量％以下的铋(Bi)和0.001重量％以上0.05重量％以下的铊(Tl)中选出的至少一种的元素。含有这样的元素的铅基合金，可以进一步提高机械强度。此外，采用使之含有上述Ag、Bi、Tl的元素的办法，如下所述，具有可以提高在高温下的蠕变断裂强度的效果。

5)Ag

Ag具有显著地提高机械强度，特别是在高温下的抗蠕变性的作用。如使Ag的含有量不足0.005重量％，则难于充分地发挥由该元素所产生的效果。另一方面，若Ag的含有量超过0.07重量％则在制造铅蓄电池用基板时在铸造工序中存在着易于产生裂纹的危险性。Ag的更为理想的含有量为0.01重量％以上0.05重量％以下。

6)Bi

Bi也具有提高机械强度的作用。该Bi的效果，虽然比上述Ag小，但是由于价格比Ag低，故是经济的。Bi的含有量，若不足0.01重量％，则难于充分地发挥由该元素所产生的效果。另一方面，若Bi的含有量超过0.10重量％，则存在着损害抗蚀性的可能性。Bi的更为理想的含有量为0.03重量％以上0.05重量％以下。

7)Tl

Tl也具有提高机械强度的作用。Tl，此外在是低价格的这一点上是经济的。Tl含有量若不足0.001重量％，则难于发挥该元素所产生的效果。另一方面，若Tl的含有量超过0.05重量％，则存在着损害抗蚀性的可能性。Tl的更为理想的含有量为0.005重量％以上0.05重量％以下。

本发明的铅蓄电池用铅基合金，由于与现有的铅合金比Ca含有量少，故例如在刚刚铸造完电极的基板那样的铅蓄电池部件后柔软且易于变形。该变形的容易度，可以采用在铸造后借助于水冷或风冷使铅蓄电池部件迅速地冷却的办法进行改善。其结果是，可以防止铅蓄电池部件的使用中的变形。

此外，还可以采用在上述铅蓄电池部件的铸造后施行热处理以使之时效(老化)硬化的办法进一步提高抗蚀性。此外，还可以防止在向作为铅蓄电池部件之一的栅格基板内填充含有活性物质的膏时，伴随着加上强的剪切应力产生的栅格基板的变形。

上述热处理，可在80～150℃，0.5～10个小时的条件下进行，在短时间内就可赋予铅蓄电池部件适度的强度和硬度。更为理想的加热处理，是在90～120℃，1～5个小时的加热。

(铅蓄电池用基板)

本铅蓄电池用基板，由含有钙(Ca)0.02重量％以上0.05重量％不到，锡(Sn)0.4重量％以上2.5重量％以下，铝(Al)0.005重量％以上0.04重量％以下，钡(Ba)0.002重量％以上0.014重量％以下，其余为铅和不可避免的成分的铅基合金构成。

上述铅基合金中的各个成分的作用和规定这些元素的含有量的理由，与在上述铅蓄电池用铅基合金中说明的理由是同样的。

上述铅基合金，根据上边所说的理由，理想的是还含有从0.005重量％以上0.07重量％以下的银(Ag)，0.01重量％以上0.10重量％以下的铋(Bi)和0.001重量％以上0.05重量％以下的铊(Tl)中选出的至少一种的元素。

本发明的铅蓄电池用基板，例如形成栅格形状。该栅格基板，具体地说，如图1所示，具有用框状栅格3把彼此垂直相交的多个纵栅格要素1和横栅格要素2围起来的构造，突出部4从上述框状栅格3的一个拐角部分一体地延伸出来。

另外，上述栅格基板并不限于图1所示的构造，例如，也可以变成为从安装突出部的框状栅格开始把纵栅格要素放射状地配置到横栅格要素上的构造。

本发明的铅蓄电池用基板(例如，铅蓄电池用栅格基板)，可以借助于重力铸造法、连续铸造法直接栅格形状地形成上述铅基合金的办法进行制造。此外，还可以采用在用压延或挤压等的加工方法变成为板状体后，进行扩展加工形成栅格形状的方法进行制造。

在这样的铅蓄电池用基板的制造中，上述铅基合金，由于与现有的铅合金比Ca含有量少，故例如在刚刚铸造完电极的基板那样的铅蓄电池部件后柔软且易于变形。该变形的容易度，可以采用在铸造后借助于水冷或风冷使铅蓄电池部件迅速地冷却的办法进行改善。其结果是，可以防止在处理基板的过程中产生变形。

在上述组成的范围内，在铸造Sn对于Ca以12倍以上(Sn/Ca＝12以上)的比率含有的铅基合金以制造基板时，理想的是施行80～150℃，1～10个小时的热处理。该热处理，理想的是在铸造上述铅基合金以制造基板之后在1000个小时以内进行。

如果上述热处理温度不足80℃，则难于充分地实现该热处理效果。另一方面，当热处理温度超过150℃时，则时效(老化)过度，存在着使机械强度降低的可能性。更为理想的热处理温度是90～140℃，最为理想的是90～120℃。如果上述热处理的时间不足1个小时，则难于充分地实现其热处理效果。另一方面，即便是热处理的时间超过10个小时其效果也不会增大，反而会产生因时间加长而带来的成本的增加。更为理想的热处理时间是1～5个小时。

本发明的铅蓄电池用基板，理想的是表面粗糙度在15微米以上。在这里，所谓‘表面粗糙度(Rz)’意味着在JIS B0601中规定的十点平均粗糙度。若把上述基板的表面粗糙度作成为不足15微米，则难于充分地实现由其表面粗糙度的赋予所带来的活性物质的贴紧性的提高化。上述基板的表面粗糙度更为理想的是15～45微米。

具有上述规定的表面粗糙度的铅蓄电池用基板，例如可以采用在铸造时作为脱模材料向模具内涂敷已把水分分散到软木粉内的涂料的办法进行制造。此外，还可以采用向所制作的铅蓄电池用基板喷砂的办法，赋予上述基板规定的表面粗糙度。

本发明的铅蓄电池用基板，在形成栅格形状的情况下，其栅格的网眼的有效直径，理想的是厚度的2倍以上，更为理想的是在厚度的2倍以上10倍以下。在这里，所谓‘有效直径’，是用多角形的周长去除多角形的面积的4倍所得到的值。在这样的栅格基板中，若上述有效直径不足厚度的2倍，则难于实现因规定其有效直径而带来的效果，就是说难于充分地实现轻重量化效果和抑制组装到蓄电池内时的充放电时的拉伸变形(永久变形)的效果。

本发明的铅蓄电池用基板，虽然适合于用做正极板的基板，但是也可以用做负极板的基板。

(铅蓄电池)

本铅蓄电池，具有具备由含有钙在0.02重量％以上0.05重量％不到，锡0.4重量％以上2.5重量％以下，铝0.005重量％以上0.04重量％以下，钡0.002重量％以上0.014重量％以下，其余为铅和不可避免成分构成的基板，例如具有栅格基板的正极板的构造。

上述铅基合金，根据上边所说的理由，理想的是还含有从0.005重量％以上0.07重量％以下的银(Ag)，0.01重量％以上0.10重量％以下的铋(Bi)和0.001重量％以上0.05重量％以下的铊(Tl)中选出的至少一种的元素。

在上述基板中，在上述组成的范围内铸造对于Ca以12倍以上(Sn/Ca＝12以上)的比率含有Sn的铅基合金以制造基板时，理想的是在铸造后施行80～150℃，1～10个小时的热处理。

上述基板，表面粗糙度理想的是在15微米以上。

在上述基板，在形成栅格形状的情况下，其栅格的网眼的有效直径，理想的是厚度的2倍以上，更为理想的是在厚度的2倍以上10倍以下。

上述正极板，具有已向上述基板内填充上PbO之类的活性物质的构造。

本发明的铅蓄电池，在上述正极板、负极板之间存在着隔离物等，与由硫酸水溶液等构成的电解液一起把该极板单元组装到电池箱内的构造。

参看图2说明具体的铅蓄电池的构造。

由聚丙烯之类的合成树脂构成的电池箱11，其内部用由合成树脂构成的多个隔离板12划分成例如6个空间。把多个板状部分突出出来的负极传导构件13，被配置在上述电池箱11内的底面上。多个例如4个极板单元14，分别被收纳于用上述隔离板12划分开来的上述电池箱11内的6个空间内。上述极板单元14，具有按照负极板15、隔离物16、玻璃底板17和正极板18的顺序叠层起来的构造，使得这些叠层物的面变成为与上述隔离板13平行那样地被收纳于上述电池箱11内。上述负极板15，例如具有已向由Pb、Pb-Sn、Pb-Ca-Sn-Al合金制作的基板内填充上Pb之类的活性物质的构造。

在端部上具有站立部分19a的例如由Pb-Sb系合金、Pb-Sn系合金构成的多个(例如6个)搭板19，被配置在上述一组极板单元14的上方。这些搭板19，其站立部分19a与上述隔离板12接触，例如借助于由Pb构成的连接部分20，使以隔离板12为边界相邻的上述站立部分19a彼此进行连接、固定起来。即，上述搭板19借助于上述连接部分20彼此连结、连接起来。

上述各个极板单元14之内，上述负极板15的上端，分别连接到上述搭板19上。上述极板单元14之内，上述正极板18的下端，从上述负极板15、隔离物16和玻璃底板17的下端向下方延伸，并被连接到上述负极传导构件13的突出出来的板状部分上。

例如，由聚丙烯之类的合成树脂构成的盖体21，被安装到上述电池箱11的上端开口部分上。由Pb构成的多个例如6个电解液注入筒22，在上述电池箱11内上端部分采用液密地啮合到上述盖体21上的办法下吊着。电解液例如稀硫酸水溶液通过上述各个注入筒22被注入到上述电池箱11内。多个例如6个栓体23，分别被螺旋连接到上述电解液注入筒22的上端部分上。例如由Pb-Sb系合金构成的负极端子24，安装到上述盖体21上，通过未画出来的引线连接到上述搭板19上。例如由Pb-Sb系合金构成的正极端子25，安装在上述盖体21上，通过未画出来的引线连接到上述负极传导构件13上。

另外，由上述Pb合金制作的各个构件可以用上边所说的铅基合金制作。

如上所述，本发明的铅蓄电池用铅基合金，可以采用向含有Ca、Sn、Al的铅基合金中添加Ba的办法提高铅基合金的机械强度。该Ba添加所产生的效果，是人们所熟知的。但是，Ba的添加。并未发现改善抗蚀性的效果，反之，当超过某一量地添加Ba时，抗蚀性却会显著地降低。

由以上可知，本发明可以采用使作为合金成分的Sn、Al的量变成为规定范围的同时，把Ca的量规定为0.02重量％以上不足0.05重量％，把Ba的量规定为0.002重量％以上0.014重量％以下的办法，相乘性地提高抗蚀性和机械强度这双方，伴随于此就可以得到提高了拉伸变形耐性(永久变形耐性)的铅蓄电池用铅基合金。这被认为是由于把Ba和Ca的量规定为上边所说的范围内，在Pb-Sn-Ca系合金中微量的Ba对以(PbSn)₃Ca为代表的金属间化合物中发生作用，产生例如(Pb，Sn)₃(Ca，Ba)等的微细的4元系化合物并借助于析出分散效应同时提高了抗蚀性和机械强度的缘故。

事实上，借助于其次要说明的试验，本发明的铅蓄电池用铅基合金的抗蚀性和机械强度这双方得到了相乘性地提高这件事得到了确认。

[高温腐蚀试验]

测定本发明的铅基合金的抗蚀性，评价作为该铅蓄电池用铅基合金的适应性。

供试验的样品，都是采用切出作为铅蓄电池用铸造栅格制作的铸造栅格的一部分的办法制作的。在比重1.280(20℃)、温度60℃的稀硫酸水溶液中720个小时、1350mV(vs.Hg/Hg₂SO₄)的恒定电位中使该样品阳极氧化。然后，采用测定样品单位面积的腐蚀量的办法进行评价。其结果示于图3、图4和图5。

图3示出了Ca添加量和铅基合金的腐蚀量的关系。图3中的A，示出了Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余为Pb，使Ca量变化的铅基合金的特性曲线，B示出了Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余为Pb，使Ca量变化的铅基合金的特性曲线。可以确认如下倾向：含Ba的铅基合金(特性曲线A)，与不含Ba的铅基合金(特性曲线B)比较腐蚀量多。但是，Ba的添加，对于提高铅基合金的强度是有效的。在含Ba的铅基合金中，Ca量在0.06重量％和0.04重量％之间具有大的腐蚀量的拐点。在Ca量不足0.05重量％的0.048重量％以下的铅基合金的情况下，腐蚀可显著地降低。特别是在Ca量在0.045重量％以下的铅基合金中，可以看到更高的腐蚀抑制效果。此外，在Ca量从0.04重量％到0.02重量％之间的铅基合金中，则可以看到腐蚀缓慢地减小。得知这些在无Ba的铅基合金中看不到的特异的现象。

图4示出了Sn添加量与铅基合金的腐蚀量的关系。试验对象的铅基合金，是Ca 0.040重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余为Pb，使Sn量变化的铅基合金。如图4所示。在Sn量为0.4重量％不足的铅基合金的情况下腐蚀量将增加。

图5示出了Ba添加量和铅基合金的腐蚀量的关系。试验对象的铅基合金，是Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余为Pb，使Ba量变化的铅基合金。如图5所示。在Ba量为0.01重量％以上的铅基合金的情况下腐蚀量将慢慢地增加。在超过0.014重量％的铅基合金的情况下，腐蚀量将急剧地增加。另外，虽然未画出来，Ag、Bi、Tl的添加，在含Ag 0.005～0.07重量％的范围内，在含Bi 0.01～0.10重量％的范围内，在含Tl 0.001重量％～0.05重量％的范围内的情况下，与不含有它们的情况比较腐蚀量增加得不大。此外，在把2种以上组合起来添加上述元素的情况下，也是同样的。

[高温蠕变试验]

该试验的样品，也和上述腐蚀试验同样，也是采用切出作为铅蓄电池用铸造栅格制作的铸造栅格的一部分的办法制作的。在100℃下进行1个小时热处理并进行时效硬化后再使该样品进行冷却。将之放置到试验装置内加上16.5MPa的荷重后升温到100℃，测定到断裂为止的时间。将其结果示于图6到图11。

图6示出了Ba量的变化和铅基合金的蠕变断裂时间的关系。试验对象的铅基合金，是Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余为Pb，使Ba量变化的铅基合金。如图6所示，在现有技术中所述的Ba添加量为0.02重量％以下的铅基合金的情况下，随着为发现机械特性提高这样的特别的现象而使Ba的添加量从0.025重量％减少到0.002重量％，铅基合金的断裂时间稍微缩短了一点。当Ba变成为0.002重量％以下时，铅基合金的断裂时间将急剧地缩短。一般地说这是可以预料的状态。

图7示出了Ca添加量与铅基合金的蠕变断裂时间的关系。图7中的A，示出了Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余为Pb，使Ca量变化的铅基合金的特性曲线，B示出了Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余为Pb，使Ca量变化的铅基合金的特性曲线。无Ba的铅基合金(特性曲线B)与含Ba的铅基合金(特性曲线A)比较从整体上说断裂时间短。特别是当Ca量低于0.06重量％时，可知无Ba的铅基合金的断裂时间将急剧地缩短。另一方面，含Ba的铅基合金，对于Ca量的减少未发断裂时间的显著的降低。

图8示出了Ag添加与铅基合金的蠕变断裂时间的关系。图8中的A，示出了Ca 0.040重量％，Sn 0.60重量％，Al 0.020重量％，Ba0.008重量％，其余为Pb，使Ag量变化的铅基合金的特性曲线，B示出了Ca 0.040重量％，Sn 0.80重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余为Pb，使Ag量变化的铅基合金的特性曲线，C示出了Ca0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，Ag0.03重量％，其余为Pb的铅基合金的特性曲线。

由图8可知，Ag的添加，将显著地提高铅基合金的蠕变特性。即便是使Ca添加量进行若干变化该倾向也不会变化。另外，因Ag添加所产生的铅基合金的腐蚀量只要在本发明的铅基合金的组成范围内，与不添加Ag的情况下比较就不会特别地增加。

图9示出了Bi添加与铅基合金的蠕变断裂时间的关系。图9中的A，示出了Ca 0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba0.00068重量％，其余为Pb，使Bi量变化的铅基合金的特性曲线，B示出了Ca 0.04重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，Bi 0.05重量％，其余为Pb的铅基合金的特性曲线，C示出了Ca0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.010重量％，Bi0.05重量％，其余为Pb的铅基合金的特性曲线。

如图9所示，Bi添加的铅基合金，虽然不是Ag添加那种程度的改善但是却发现了改善。Bi添加的铅基合金，与Ag添加的铅基合金比较是廉价的。

图10示出了在添加进Bi的铅基合金中，Sn的添加量与蠕变断裂时间之间的关系。试验对象的铅基合金，是Ca 0.040重量％，Al0.020重量％，Ba 0.008重量％，Bi 0.05重量％，其余为Pb且使Sn量变化的铅基合金。如图10所示，在添加进Bi的铅基合金中在Sn的含有量在0.4重量％以上的情况下也表现出改善效果。

图11示出了Tl添加与铅基合金的蠕变断裂时间的关系。图11中的A，示出了Ca 0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.004重量％，其余为Pb，使Tl量变化的铅基合金的特性曲线，B示出了Ca 0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.006重量％，Tl 0.010重量％，其余为Pb且使Tl变化的铅基合金的特性曲线，C示出了Ca 0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba0.008重量％，Tl 0.010重量％，其余为Pb的铅基合金的特性曲线，D示出了Ca 0.040重量％，Sn 1.60重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.010重量％，Tl 0.010重量％，其余为Pb的铅基合金的特性曲线。

如图11所示，Tl添加的铅基合金的蠕变断裂时间的效果也是虽然不是Ag添加铅基合金那种程度但是却表现出改善效果。可知该效果即便是Tl添加量少到0.001重量％那种程度也可以表现出来。

这样的本发明的铅蓄电池用铅基合金，作为后述的铅蓄电池的极板(特别是正极板)的基板可以有效地应用，此外，还可以应用于同上蓄电池的搭板、正极端子、负极端子、连接部分等的部件。

本发明的铅蓄电池用基板，由于由规定量的Sn、Al、Ca和Ba，特别是把Ca的量规定为0.02重量％以上不足0.05重量％的范围，把Ba的量规定为0.002重量％以上0.014重量％以下的铅基合金构成，故如上所述，可以相乘性地提高抗蚀性和机械强度这双方。其结果是在已组装进具有该基板的正极板的铅蓄电池的充放电时，由于可以提高上述基板的拉伸变形耐性(永久变形耐性)，因而可以实现铅蓄电池的长寿命化。

特别是由于在制造在上述组成范围内铸造对于钙以12倍以上的比率含有锡的本发明的铅基合金以制造基板时，在铸造后在80～150℃下进行1～10个小时的热处理，故伴随着Sn/Ca的比率变成为12以上就可以防止因Sn在粒界上偏析出来而产生的基板的腐蚀。此外，由于可以借助于该热处理提高基板的硬度，故可以提高处理性能。

就是说，在构成铅蓄电池用基板的铅基合金中的Sn/Ca的比率在12以上的情况下，对于要形成的金属间化合物(主要是Sn₃Ca)存在着过剩的锡，并在粒界上偏析出来。为此，作为腐蚀形态存在着产生粒界腐蚀的可能性。用于本发明的基板的铅基合金，由于Ca量少，故即便是在Sn相对地多的情况下，由于合金组织上的粒界少，也可以抑制腐蚀。但是，可以预料在已某种程度地进行了粒界腐蚀的情况下，因粒界腐蚀、缺损而使得内部的pH变大从而会加快腐蚀速度。在这样的状态的基板中，就存在着沿着Sn偏析出来的粒界蚁巢状地进行腐蚀的可能性。

由这样的情况可知，采用对用上述铅基合金制造的基板实施热处理，使偏析出来的锡进行扩散、均一地进行分散的办法，就可以防止因上述Sn在粒界上偏析出来而产生的基板的腐蚀。此外，构成本发明的基板的铅基合金的特异的机械特性，由于不仅通常的Sn₃Ca的分散强化，还由于Ba的作用而变成为更细的粒子进行分散，故尽管钙的添加量少，借助于上述热处理也可以发挥充分的强度或蠕变特性。

此外，由于本发明的铅蓄电池用基板的表面粗糙度作成为在15微米以上，故可以提高与要在该基板表面上形成的活性物质膏之间的贴紧性。

就是说，在本发明的铅蓄电池用基板中，与上述活性物质膏之间的贴紧性，可以借助于作为基板的构成材料的上边所说的铅基合金的组成和该基板的表面粗糙度的相互作用来实现。表面粗糙度大的基板，归因于由粘固效应得到的机械性的结合将提高与上述活性物质膏之间的贴紧性。但是，活性物质膏与基板之间的贴紧性，仅仅用规定表面粗糙度的办法是不充分的，还需要化学性的结合。

在本发明的铅蓄电池用基板的情况下，与起因于基板的铅基合金的组成的活性物质之间的化学性的结合的作用比起因于表面粗糙度的粘固效应的作用大。一般地说，已填充进活性物质膏的基板，在被放置到高温、多湿的环境中的固化工序中，表面的pH会增高，产生铅离子。在该状况下，理由虽然没弄明白，但是，当基板表面的粗糙度(Rz)大于15微米时，已填充进活性物质膏的基板的表面的剖面曲线的谷部的pH比山部pH还高。为此。就可以进一步促进基板表面的溶解。这被认为是由于表面粗糙度(Rz)大于15微米时，变成为谷部的含水率变得比山部还高的状态。其结果是，溶解后的铅离子在活性物质和基板表面上形成适度的腐蚀层，在可以提高贴紧性的同时还可以提高在大电流下的放电特性。

另一方面，在上述基板的铅基合金中的钙的量为0.05重量％以上的情况下，在上述活性物质与基板表面间形成的腐蚀层将变成为多孔质。为此，采用反复进行充放电的办法显著地增加厚度以使之产生裂纹，来增大基板与活性物质之间的电阻。就如在本发明的基板中使用的铅基合金那样，采用把钙量的上限定为不足0.05重量％的办法，就可以使腐蚀层致密化，就可以防止因反复进行充放电而产生的劣化。

因此，当使由钙量为0.05重量％以上的铅基合金制作的基板的表面粗糙度(Rz)变成为15微米以上时则多孔质的腐蚀层就将发达起来，不仅不能改善与活性物质膏的贴紧性，还会降低在大电流下的放电特性。相对于此，像本发明那样采用把由钙量不足0.05重量％的铅基合金制作的基板的表面粗糙度(Rz)作成为15微米以上的办法，由于可以在上述活性物质与基板表面之间产生致密的腐蚀层，故可以提供与活性物质膏之间的良好的贴紧性和低的电阻，可以提高在大电流下的放电特性。

此外，在本发明的铅蓄电池用基板是栅格状的情况下，采用使其栅格的网眼的有效直径变成为厚度的2倍以上的办法，在可以实现轻重量化的同时还可以抑制拉伸。

就是说，铅蓄电池的极板的拉伸，被认为是栅格基板表面的腐蚀生成物伴随着充放电将产生体积变化，借助于由其应力产生的蠕变现象使基板自身拉伸而产生的拉伸。栅格基板自身的抗蚀性，在栅格基板表面上产生的腐蚀生成物的性质的影响大。多孔质的腐蚀生成物，由于可以促进电解液向含有栅格基板的极板上的供给，故就变得更易于产生充放电，从而显著地产生体积变化。其结果是在栅格基板的栅格表面上出现新生面，陷入进一步进行腐蚀的恶性循环。

由这样的情况可知，在本发明的铅蓄电池用栅格基板中使用的铅基合金借助于以规定的比率在铅中添加的Ca、Sn、Al、Ba等的各种元素的作用使上述腐蚀生成物致密化因而电解液就难于进入。为此，就可以进行合适的充放电，难于产生蠕变现象，抑制基板自身的拉伸因而可以维持稳定的状态。因此，即便是网眼变粗而且其栅格变细，也难于拉伸，从而可以得到可以轻重量化的铅蓄电池用栅格基板。

本发明的铅蓄电池，由于正极板的基板由规定量的Sn、Al、Ca和Ba，特别是把Ca的量规定为0.02重量％以上不足0.05重量％的范围，把Ba的量规定为0.002重量％以上0.014重量％以下的铅基合金构成，故如上所述，可以相乘性地提高抗蚀性和机械强度这双方。其结果是在已组装进具有该基板的正极板的铅蓄电池的充放电时，由于可以提高上述基板的拉伸变形耐性(永久变形耐性)，因而可以实现铅蓄电池的长寿命化。

此外，由于在铸造对于钙以12倍以上的比率含有锡的本发明的铅基合金以制造上述正极板的基板时，在铸造后在80～150℃下进行1～10个小时的热处理，故伴随着Sn/Ca的比率变成为12以上就可以防止因Sn在粒界上偏析出来而产生的基板的腐蚀。其结果是，已组装进具有该基板的正极板的铅蓄电池，就可以提高在充放电时上述基板的拉伸变形耐性(永久变形耐性)，可以实现进一步的长寿命化。

此外，由于采用用上述铅基合金(钙量为不足0.05重量％)制作上述正极板的基板，使表面粗糙度(Rz)变成为15微米以上，故可以发挥与活性物质膏之间的良好的贴紧性和低的电阻。其结果是已组装进具有该基板的正极板的铅蓄电池可以提高在大电流下的放电特性。

此外，在上述正极板的基板是栅格状的情况下，采用使其栅格的网眼的有效直径变成为厚度的2倍以上的办法，在可以实现轻重量化的同时还可以抑制拉伸。其结果是已组装进具有该基板的正极板的铅蓄电池可以实现轻重量化和归因于拉伸抑制的长寿命化。

以下，更为详细地说明优选实施例。但是，本发明并不受这些

实施例的限制。

(实施例1～7，比较例1～5)

用具有下述表1所示组成(表1中的成分以外实质上是Pb)的12种铅基合金，用盒式模具铸造方法制造了具有突出部的12对栅格基板。铸造以每分15块的速度进行。在所得到的一对栅格基板之内，实施例1～7的栅格基板，与Ca量多的比较例1、2、4、5的栅格基板比较柔软且易于变形。为此，在铸造后就吹冷风进行冷却，除去不要的部分，然后，在100℃下对这些基板施行1个小时的热处理使之时效硬化。

接着，用众所周知的方法向上述一对栅格基板内填充将PbO粉末和硫酸水溶液混合搅拌后的正极膏。在该工序中未观察到实施例1～7的栅格基板的变形，而且，可以与Ca量多的比较例1、2、4、5的栅格基板同样地进行填充。接着，在40℃、湿度95％的气氛中对上述充填了正极膏的一对栅格基板进行24小时的固化处理，然后进行干燥，用裁断机进行裁断，进行分离制作成正极固化板。

所得到的正极固化板，观察到了在栅格基板与活性物质的界面上生成了比具有Ca量多的比较例1、2、4、5的栅格基板的正极固化板还薄而且致密的腐蚀层的情况。此外，在该正极固化板中栅格基板与活性物质良好地进行贴紧，即便是在与比较例1～5的正极固化板同样处理中也未发生活性物质的脱落。

接着，采用把通过聚乙烯隔离物将所得到的正极固化板组合到负极固化板(用众所周知的方法向由Pb-Ca-Sn构成的栅格基板中填充进用硫酸水溶液对PbO粉末和木素(lignin)等的添加剂进行混合搅拌后的负极膏的负极固化板)上，把极板单元收纳于电池箱内，安装上盖体，然后加上比重1.250的稀硫酸水溶液，施行化学生成处理的办法，制造成D23尺寸，5个小时电池容量为40Ah的液式的12种铅蓄电池。在这里，对化学生成后的正极板的栅格基板和活性物质之间的界面进行了观察。其结果是由实施例1～7的铅基合金构成的栅格基板仍然形成了薄而且致密的腐蚀层。该倾向，在之后的寿命试验的途中和该试验的结束后是同样的。

对于所得到的实施例1～7和比较例1～5的铅蓄电池，在把在JIS D 5301中规定的轻负荷试验的温度从40℃提高到75℃后的加速条件下对寿命(充放电周期数)进行了评价。评价结果一并记于表1。

表1

                        合金组成(重量％)    寿命 (循环次数)    Ca     Sn      Al     Ba   Ag/Bi/Tl实施例1  0.020    1.00    0.020    0.008      - 5000次以上实施例2  0.040    1.00    0.020    0.008      - 5000次以上实施例3  0.045    1.00    0.020    0.008      - 5000次以上实施例4  0.048    1.00    0.020    0.008      - 5000次以上实施例5  0.040    0.60    0.020    0.008      0.03Ag 5000次以上实施例6  0.040    0.80    0.020    0.008      0.05Bi 5000次以上实施例7  0.040    1.60    0.020    0.004      0.01Tl 5000次以上比较例1  0.050    1.00    0.020    0.008      - 3500次比较例2  0.090    1.00    0.020    0.008      - 2500次比较例3  0.040    0.80    0.020    -      0.02Ag 3000次比较例4  0.060    1.10    0.020    -      0.02Ag 2500次比较例5  0.060    1.10    0.020    -      - 2000次

由上述表1可知，具备具有由实施例1～7的铅基合金构成的栅格基板的正极板的铅蓄电池，都显示出5000次以上的循环次数，可知即便是放置在高温且反复进行过充电的状况下也是长寿命的。相对于此，具备具有由比较例1～5的铅基合金构成的栅格基板的正极板的铅蓄电池，是3500到2000次。

(实施例8、9和比较例6、7)

对由具有下述表2所示的组成(表2中的成分之外实质上是Pb)的4种铅基合金构成的铸造块进行压延加工制作厚度0.9mm的4种合金板。对这些合金板进行扩展加工使之变成为扩展式基板。在用众所周知的方法向这些扩展式基板中填充进使PbO粉末和硫酸水溶液混合搅拌后的正极膏后，在温度40℃、湿度95％的气氛中进行24小时的固化。然后进行干燥作成为4种正极固化板。

采用通过由微细的玻璃纤维构成的制动器底板隔离物将所得到的正极固化板分别组合到负极固化板(用众所周知的方法向由Pb-Ca-Sn构成的栅格基板中填充进用硫酸水溶液对PbO粉末和木素等的添加剂进行混合搅拌后的负极膏的负极固化板)上，把极板单元收纳于电池箱内，安装上盖体，然后加上比重1.200的稀硫酸水溶液，施行化学生成处理的办法，制造成D26尺寸，5个小时电池容量为20Ah的36V密封式的4种铅蓄电池。

对所得到的实施例8、9和比较例6、7的铅蓄电池，用以在双动力型汽车做的使用图形为依据的试验在60℃的加速条件下对寿命(循环次数)进行评价。其结果一并示于下述表2。上述使用图形，在SOC(充电状态)80％下，在用3CA的电流进行了30秒的放电之后，接着用15CA的电流进行1秒的放电，在恒定电压、恒定电流、最大3CA的电流进行40秒的充电这样的条件下反复进行放电·充电。另外，在用15CA的电流放电1秒时，在电池电压变成为7.2V以下时就定为寿命。

表2

               合金组成(重量％)     寿命  (循环次数)     Ca     Sn      Al     Ba  实施例8    0.040    1.00    0.020    0.008  80000次以上  实施例9    0.045    1.60    0.020    0.008  80000次以上  比较例6    0.055    1.00    0.020    0.008  45000次  比较例7    0.060    1.10    0.020    -  35000次

由上述表2可知，具备具有由实施例8、9的铅基合金构成的栅格基板的正极板的铅蓄电池，都显示出80000次以上的循环系数，可知即便是被放置在反复进行高温且过充电的状况下也是长寿命的。相对于此，具备具有由比较例6、7的铅基合金构成的栅格基板的正极板的铅蓄电池，为35000～45000次。

(实施例10～13)

用Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余为Pb的铅基合金，由盒式模具制作铸造式基板(栅格基板)。该铸造以每分15块的速度进行。在各种温度下对所得到的栅格基板施行1个小时(实施例10)、1.5个小时(实施例11)、3个小时(实施例12)和10个小时(实施例13)的热处理。

(比较例8)

用Ca 0.060重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余为Pb的铅基合金，由盒式模具制作铸造式基板(栅格基板)。该铸造以每分15块的速度进行。在各种温度下对所得到的栅格基板施行3个小时的热处理。

用维氏(Vickers)压头，在荷重25gf、荷重保持时间15秒的条件下测定热处理后的实施例10～13和比较例8的栅格基板的硬度。其结果示于图12。

此外，在实施例12中，用EPMA，对在60℃、120℃和180℃下施行了3个小时的热处理的栅格基板，调查了特定粒界的锡分布。其结果示于图13。另外，图13的A，示出了在60℃下实施了3个小时的热处理的栅格基板的粒界的锡分布，B示出了在120℃下实施了3个小时的热处理的栅格基板的粒界的锡分布，C示出了在180℃下实施了3个小时的热处理的栅格基板的粒界的锡分布，D示出了在实施例12中所用的铅基合金的刚刚铸造后的粒界的锡分布。

由图12可知，在由Sn/Ca的重量比为12倍以上且含有规定量的Ba的实施例10～12的组成的铅基合金构成的栅格基板中，采用使温度定为80～150℃的范围且进行1～10个小时的热处理的办法，就可以得到具有与由Ca量为0.05重量％以上(0.06重量％)而且无Ba的比较例8、9的组成的铅基合金构成的栅格基板在热处理后的硬度近似的硬度的栅格基板。因此，可知在由Sn/Ca的重量比在12倍以上而且含有规定量的Ba的实施例10～12的组成的铅基合金构成的栅格基板中，采用施行在上述范围内进行的热处理的办法，就可以发现与现有的铅基合金的栅格基板相比毫不逊色的处理性能。

此外，由图13可知，在由Sn/Ca的重量比为12倍以上且含有规定量的Ba的实施例11的组成的铅基合金构成的栅格基板中，与用作为把温度定为80～150℃、1～10个小时的范围的120℃、3个小时的热处理刚刚铸造后的同一组成的铅基合金构成的栅格基板、和实施了60℃、3个小时的热处理的栅格基板比较，可以显著地降低在粒界处的Sn的偏析。即，可知上述热处理后的栅格基板已进行了Sn的扩散、均一分散化。另外，在图13中，已施行了180℃、3个小时的热处理的栅格基板，可以进一步降低在粒界处的Sn的偏析。但是，已施行了180℃、3个小时的热处理的栅格基板，由上边所说的图12可知，却具有硬度下降的倾向。

(实施例14～16)

用Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余为Pb的铅基合金，由盒式模具制作铸造式且构成具有突出部的成对的栅格基板。该铸造以每分15块的速度进行。在刚刚铸造后，就吹冷风进行冷却，除去不要的部分。然后，分别在60℃、120℃和180℃下对构成上述成对的栅格基板施行3个小时的热处理。

接着，用众所周知的方法，向上述热处理后的各一对的栅格基板内填充将PbO粉末和硫酸水溶液混合搅拌后的正极膏。接着，在40℃、湿度95％的气氛中使已填充进上述正极膏的一对栅格基板进行24小时的固化，然后进行干燥，用裁断机进行裁断，进行分离制作成3种正极固化板。

接着，采用把通过聚乙烯隔离物将所得到的正极固化板组合到负极固化板(用众所周知的方法向由Pb-Ca-Sn构成的栅格基板中填充进用硫酸水溶液对PbO粉末和木素等的添加剂进行混合搅拌后的负极膏的负极固化板)上，把极板单元收纳于电池箱内，安装上盖体，然后加上比重1.250的稀硫酸水溶液，施行化学生成处理的办法，制造成D23尺寸，5个小时电池容量为40Ah的3种液式铅蓄电池。

(比较例9～11)

用Ca 0.060重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余为Pb的铅基合金，由盒式模具制作铸造式而且构成具有突出部的成对的栅格基板。该铸造以每分15块的速度进行。在刚刚铸造后除去不要的部分。然后，分别在60℃、120℃和180℃下对构成上述成对的栅格基板施行3个小时的热处理。

接着，用众所周知的方法，向上述热处理后的各一对的栅格基板内填充将PbO粉末和硫酸水溶液混合搅拌后的正极膏。接着，在40℃、湿度95％的气氛中使已填充进上述正极膏的一对栅格基板进行24小时的固化，然后进行干燥，用裁断机进行裁断，进行分离制作成3种正极固化板。用所得到的各个正极固化板借助于与实施例14～16同样的方法，制作成D23尺寸，5个小时电池容量为40Ah的3种液式铅蓄电池。

对于所得到的实施例14～16和比较例9～11的铅蓄电池，在把在JIS D 5301中规定的轻负荷试验的温度从40℃提高到75℃后的加速条件下进行了5000次充放电。然后，使各个铅蓄电池解体，取出正极板观察栅格基板的状态，其结果示于下述表3。

表3

 热处理条件         基板状态的观察结果    腐蚀状况    拉伸实施例14 60℃-3小时    一部分深的粒界有腐蚀    中实施例15 120℃-3小时    很少一点的粒界腐蚀    小实施例16 180℃-3小时    很少一点的粒界腐蚀    中比较例9 60℃-3小时    全面腐蚀、无原形    大比较例10 120℃-3小时    全面腐蚀、无原形    大比较例11 180℃-3小时    全面腐蚀、无原形    大

由表3可知，具备具有由Sn/Ca的重量比为12倍以上且含有规定量的Ba的组成的铅基合金构成，在铸造、冷却后，用规定的温度、时间，施行了热处理的栅格基板的正极的实施例14～16的铅蓄电池，即便是在把轻负荷试验的温度从40℃提高到75℃后的加速条件下进行5000次充放电后，也可以减小栅格基板的腐蚀和拉伸。可知特别是具备具有在80～150℃，1～10个小时的范围(120℃，3个小时)内施行了热处理的栅格基板的正极的实施例15，可以进一步减小腐蚀和拉伸。

相对于此，可知：具备具有由Ca量为0.05重量％以上(0.06重量％)而且无Ba的组成的铅基合金构成，在铸造、冷却后，用规定的温度、时间，施行了热处理的栅格基板的正极的比较例9～11的铅蓄电池，在把轻负荷试验的温度从40℃提高到75℃后的加速条件下进行5000次充放电后，腐蚀很厉害，而且拉伸也很大。

(实施例17-1～17-4)

用Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余为Pb的铅基合金，由盒式模具进行重力铸造，铸造上边所说的图1所示的栅格基板。这时，作为要向模具内涂敷的脱模材料所以已向水中分散了粒度不同的软木粉涂料。其结果是得到了表面粗糙度(Rz)为10微米、15微米、25微米、45微米的栅格基板。然后，采用对各栅格基板施行100℃、1个小时的热处理的办法，使之时效硬化。

接着，用众所周知的方法向上述栅格基板内填充使PbO粉末和硫酸水溶液混合搅拌后的正极膏。接着，采用在40℃、湿度95％的气氛中使已填充进上述正极膏的栅格基板进行24小时的固化，然后进行干燥的办法，制作成4种正极固化板。

接着，采用把通过聚乙烯隔离物将所得到的正极固化板组合到负极固化板(用众所周知的方法向由Pb构成的栅格基板中填充进用硫酸水溶液对PbO粉末和木素等的添加剂进行混合搅拌后的负极膏的负极固化板)上，把极板单元收纳于电池箱内，安装上盖体，然后加上比重1.250的稀硫酸水溶液，施行化学生成处理的办法，制造成5个小时电池容量为48Ah的4种6单元单块铅蓄电池。这些铅蓄电池是大量地备有游离的电解液的液式的铅蓄电池。

(实施例18-1、18-2)

除去由下述表4所示组成的铅基合金构成，把同表4所示的表面粗糙度(Rz)的栅格基板用做正极板用基板之外，制作成与实施例17-1～17-4同样的2种铅蓄电池。

(比较例12-1、12-2、13-1、13-2)

除去由下述表4所示组成的铅基合金构成，把同表4所示的表面粗糙度(Rz)的栅格基板用做正极板用基板之外，制作成与实施例17-1～17-4同样的4种铅蓄电池。

把所得到的实施例17-1～17-4，18-1、18-2和比较例12-1、12-2、13-1、13-2的铅蓄电池在-15℃的气氛中放置16个小时后，用300A的电流一直到蓄电池电压变成为6V为止进行放电，测定从刚刚放完电后经过30秒后的电压。其结果示于表4。

表4

                  合金组成(重量％)    Rz  (μm)   30秒过后   的电压(V)    Ca   Sn    Al  Ba   Pb实施例17-1  0.040  1.00  0.020 0.008  其余    10     9.72实施例17-2    15     9.93实施例17-3    25     9.99实施例17-4    45     9.97实施例18-1  0.048  1.00  0.020 0.008  其余    10     9.69实施例18-2    25     9.91比较例12-1  0.050  1.00  0.020 -  其余    10     9.70比较例12-2    25     9.69比较例13-1  0.070  1.00  0.020 -  其余    10     9.72比较例13-2    25     9.66

由上述表4可知：在实施例17-1～17-4之内，在栅格基板的表面粗糙度(Rz)为10微米的实施例17-1的蓄电池的情况下，从刚刚放完电后开始经过30秒后的电压，呈现出9.72V这样低的值。另一方面，在栅格基板的表面粗糙度(Rz)为15微米以上的实施例17-2、17-3、17-4的蓄电池的情况下，从刚刚放完电开始经过30秒后的电压，则呈现出9.93～9.99V这样高的值，可使大电流放电特性更为优良。

此外还可知：在使用使钙量增加到0.048重量％的铅基合金构成的栅格基板的实施例18-1、18-2的蓄电池中，栅格基板的表面粗糙度(Rz)为25微米的蓄电池(实施例18-2)与栅格基板的表面粗糙度(Rz)为10微米的蓄电池(实施例18-1)比较，也同样地存在着第30秒的电压增高的倾向。

另外，即便是使作为栅格基板的铅基合金的组成成分的Ca在0.02重量％以上不足0.05重量％的范围内变化，使Sn在0.4～2.5重量％的范围内变化，使Al在0.005～0.04重量％的范围内变化，使Ba在0.002～0.014重量％的范围内变化，栅格基板的表面粗糙度(Rz)为15微米以上的铅蓄电池，从刚刚放完电开始经过30秒后的电压也高，与实施例17-2～17-4、18-1、18-2几乎没有什么不同。此外，把使Ag在0.005～0.07重量％的范围内，使Bi在0.01～0.10重量％的范围内，使Tl在0.001～0.05重量％的范围内，而且添加进1种或多种元素的铅基合金构成，表面粗糙度(Rz)为15微米以上的栅格基板用做正极板用基板的铅蓄电池，与上述各个实施例几乎没有什么不同地可以得到良好的结果。此外，即便是不可避免的杂质进入到铅合金中，结果也同样是良好的，再有，这些合金组成的范围的实施例，在抗蚀性和机械强度方面特别优良，是理想的。

另一方面，如比较例12-1、12-2、13-1、13-2所示，可知：在把由钙量为0.050重量％，0.070重量％的铅基合金构成的栅格基板用做正极板用基板的蓄电池的情况下，即便是使基板的表面粗糙度(Rz)作成为15微米以上从刚刚放完电开始经过30秒后的电压不仅低，而且，该电压反而比使用表面粗糙度(Rz)不足15微米的基板的情况下更低。

(实施例19)

使用Ca 0.040重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，Ba 0.008重量％，其余为Pb的铅基合金，用盒式模具进行重力铸造，铸造上边所说的图1所示的厚度1mm的栅格基板。这时，铸造了多个栅格的网眼的有效直径(用多角形的周长去除多角形面积的4倍所得到的值)为1mm、2mm、4.5mm、6.5mm、10mm、15mm的6种栅格基板。然后，采用实施100℃、1个小时的热处理的办法使各个栅格基板时效硬化。

接着，用众所周知的方法向上述各栅格基板内填充使PbO粉末和硫酸水溶液混合搅拌后的正极膏。接着，采用在40℃、湿度95％的气氛中使已填充进上述正极膏的栅格基板进行24小时的固化，然后进行干燥的办法，制作成6种正极固化板。

接着，采用把通过聚乙烯隔离物将所得到的正极固化板组合到负极固化板(用众所周知的方法向由Pb构成的栅格基板中填充进用硫酸水溶液对PbO粉末和木素等的添加剂进行混合搅拌后的负极膏的负极固化板)上，把极板单元收纳于电池箱内，安装上盖体，然后加上比重1.250的稀硫酸水溶液，施行化学生成处理的办法，制造成D23尺寸、5个小时电池容量为40Ah的6种6单元单块铅蓄电池。这些铅蓄电池是大量地备有游离电解液的液式的铅蓄电池。

(比较例14)

使用Ca 0.060重量％，Sn 1.00重量％，Al 0.020重量％，其余为Pb的铅基合金，用盒式模具进行重力铸造，铸造上边所说的图1所示的厚度1mm的栅格基板。这时，铸造了多个栅格的网眼的有效直径(用多角形的周长去除多角形面积的4倍所得到的值)为1mm、2mm、4.5mm、6.5mm、10mm、15mm的6种栅格基板。然后，采用实施100℃、1个小时的热处理的办法使各个栅格基板时效硬化。接着，用众所周知的方法向上述各栅格基板内填充使PbO粉末和硫酸水溶液混合搅拌后的正极膏。接着，采用在40℃、湿度95％的气氛中使已填充进上述正极膏的栅格基板进行24小时的固化，然后进行干燥的办法，制作成6种正极固化板。

用上述各个正极固化板借助于与实施例19同样的方法制作了5个小时电池容量为40Ah的6种液式铅蓄电池。

对于所得到的实施例18和比较例14的铅蓄电池，在把在JIS D5301中规定的轻负荷试验的温度从40℃提高到75℃后的加速条件下进行了1000次充放电。然后，使各个铅蓄电池解体，取出正极板测定栅格基板的拉伸。其结果示于图14。图14的纵轴表示拉伸率，横轴表示有效直径。

由图14可知，与比较例14的蓄电池比较起来可以减小把轻负荷试验的温度从40℃提高到75℃后的加速条件下进行了1000次充放电后的栅格基板的拉伸率。特别是可知在实施例19的铅蓄电池中在栅格基板的网眼的有效直径在从厚度的2倍到10倍的范围内拉伸率将变成为最低。人们认为这是因为归因于栅格基板自身的因腐蚀而产生的拉伸小，而且网眼的有效直径增加，使得因活性物质的充放电产生的膨胀收缩的影响得到缓和的缘故。

相对于此，在作为正极板用基板使用由Ca量为0.05重量％以上(0.06重量％)而且无Ba的组成的铅基合金构成的栅格基板的比较例14的蓄电池的情况下，当栅格基板的拉伸率高、网眼的有效直径变成为厚度的2倍以上时，拉伸率的增加是显著的。这被认为是由于基板自身的由腐蚀产生的拉伸大大胜过了因网眼的有效直径的增加产生的对活性物质的膨胀收缩的缓和作用的缘故。

另外，作为正极板用基板使用由使Ca在0.02重量％以上不足0.05重量％的范围内变化，使Sn在0.4～2.5重量％的范围内变化，使Al在0.005～0.04重量％的范围内变化，使Ba在0.002～0.014重量％的范围内变化的组成的铅基合金构成的栅格基板的铅蓄电池，与上述实施例19几乎没有什么变化，可以降低在加速条件下的充放电后的栅格基板的拉伸率。此外，作为正极板用基板具有由使Ag在0.005～0.07重量％的范围内，使Bi在0.01～0.10重量％的范围内，使Tl在0.001～0.05重量％的范围内，而且添加进1种或多种元素的铅基合金构成的栅格基板的铅蓄电池，与上述实施例19几乎没有什么不同，可以得到良好的结果。此外，即便是不可避免的杂质进入到铅合金中，结果也同样是良好的。

由这样的实施例19可知，本发明在可以减小栅格基板的拉伸率的同时，在可以与现有技术同等的拉伸的情况下，还可以把网眼的有效直径作成为栅格基板的厚度的数倍到十数倍，因而可以使纵栅格或横栅格的间隔形成得稀疏，可以实现与这种稀疏的量相对应地量的栅格基板的轻重量化。

另外，在把网眼的有效直径作成为栅格基板的厚度的1倍的情况下，基板的质量相对地增大，不可能期待对轻量化的效果，所以网眼的有效直径必须在栅格基板的厚度的2倍以上。?