氧化物微粒包膜的有机—无机混合磷酸盐催化剂载体及其制备方法

摘要

本发明涉及一种氧化物微粒包膜的有机—无机混合磷酸盐催化剂载体及其制备方法，所述的催化剂载体是由一种氧化物微粒为核心，氧化物微粒核心表面紧密包裹上带络合基团的有机—无机混合磷酸盐薄膜层。制备采用直接沉淀包膜法或沉淀包膜夹入法。这样结构的催化剂载体可以充分发挥络合基团的配位络合作用，由这样结构的催化剂载体络合过渡金属或过渡金属簇而制得的过渡金属配位络合催化剂，可以充分发挥过渡金属的配位络合催化作用。因此由本发明合成的催化剂载体显然较过去同类产品更为优良、有效，具备了过去的催化剂载体不同的性能，而且成本也显著降低。

说明书

技术领域

本发明属化工新材料领域。具体涉及一种氧化物微粒包膜的有机—无机混合磷酸盐催化剂载体及其合成方法。

技术背景

过渡金属均相络合催化剂催化的氢化、氧化、硅氢化，尤其是羰化反应包括氢甲酰化反应可以生产成百上千万吨的化工产品，是开展绿色化学“原子经济”型反应最有前途的一类催化反应，这些过渡金属催化剂的分离回收和重复使用是近年来有机催化领域的研究热点，也是这些反应工业化应用的最大障碍。目前，解决该难题的方法之一是均相络合催化剂的多相化或负载或固载，即是将均相络合催化剂负载、固载、锚定到二氧化硅、三氧化二铝、活性炭、树脂或聚合物等载体上。以求保持原有均相络合催化剂的性能优点，又减少或根除过渡金属的流失，实现催化剂的重复使用，以降低生产成本、简化操作，便于工业化应用，提高经济效益，改善环境。此外均相络合催化剂多相化后，由于“高分子效应”和“微环境效应”还有可能改善催化剂的催化性能。    

均相络合催化剂的多相化的关键是选择适当的催化剂载体。常用的催化剂载体有：二氧化硅、三氧化二铝、活性炭、蒙脱土、白土、硅铝酸盐、浮石等无机载体；阴离子交换树脂及其它功能化树脂；含有机官能团侧链的聚硅氧烷。这些载体都有相当多的研究论文报道，但离工业化应用还有一定差距。

一些四价金属如钛、锆、铈、锡、铅等的磷酸氢盐M(HPO₄)₂·nH₂O、亚磷酸氢盐M(HPO₃)₂·nH₂O及有机—无机混合磷酸盐M(HPO₄)_2-x(O₃PO_kR)_x·nH₂O具有固定的层状晶体结构，不溶或难溶于水和有机溶剂，是被人们称作“离子筛”的新型无机离子交换剂。它们在水溶液中能选择性地吸附某种金属离子。磷酸盐的另一大特点是可以在其层间吸附、夹入、嵌入或键连上各种不同的有机分子或基团、金属离子、有机金属簇或有机金属络合物，以制备新型离子交换剂、特种催化剂或用作催化剂载体。

我们曾申请了“带络合基团的有机—无机物催化剂载体及其合成方法”的发明专利(中国发明专利申请号：96117605.9，中国发明专利公开号：CN1168816A)，本发明是上一发明专利的继续和发展。由于多相催化反应的反应中心主要集中在催化剂表面与溶剂和底物接触的部位，因此催化剂表面起催化作用的官能团才是催化反应的主要活性中心。而位于多相催化剂孔径、管道深处或层间内部的催化作用官能团，由于扩散、传输滞后的缘故，起到的催化作用相对地很小。为了充分发挥官能团的催化作用，应当尽量地把起催化作用的官能团集中在催化剂的表面。

发明内容

本发明的目的是合成一类氧化物微粒包膜带络合基团的有机—无机混合磷酸盐催化剂载体。由本发明合成的催化剂载体是由一种氧化物微粒为核心，氧化物微粒核心表面紧密包裹上带络合基团的有机—无机混合磷酸盐薄膜层。这样结构的催化剂载体可以充分发挥络合基团的配位络合作用，由这样结构的催化剂载体络合过渡金属或过渡金属簇而制得的过渡金属配位络合催化剂，显然可以充分发挥过渡金属的配位络合催化作用。因此由本发明合成的催化剂载显然较前一发明更为优良、有效。从而具备了过去的催化剂载体不同的性能，而且成本也会显著降低。

本发明的特点是在一种氧化物微粒的表面紧密包裹上带络合基团的有机—无机物混合磷酸盐薄膜层。

本发明催化剂载体的核心或内部成分氧化物微粒，是不溶或难溶于水且能与无机磷酸生成不溶或难溶于水磷酸盐的氧化物或混合氧化物微粒，如二氧化锆、二氧化钛、三氧化二铝、氧化钡、蒙脱土、白土、硅铝酸盐、浮石等，其中硅铝酸盐可看作铝和硅的混合氧化物，浮石可看作多元混合氧化物。这些氧化物或混合氧化物能与无机磷酸生成不溶或难溶于水磷酸盐可以使载体产品的核心或内部成分与表面的有机—无机物混合磷酸盐薄膜层的结合紧密，使之在催化反应使用中不致崩裂或碎裂；氧化物或混合氧化物微粒的大小可以是比50目更细的细粉末、也可以是亚微米级或纳米级超微粉。

本发明催化剂载体表面的有机—无机混合磷酸盐薄膜层所用的原料是钛、锆、铈、锡、铅等的四价金属水溶性盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐；亚磷酸、正磷酸或其水溶性盐；带有络合基团的各种有机膦酸、有机次膦酸、有机二膦酸、磷酸单酯或磷酸双酯，络合基团是指基团中含有N、O、P、S这些配位原子中的一个或数个，或可与适当化合物反应变为络合基团的卤原子Cl、Br、I等；带络合基团和碳链的可溶性线形合成高分子如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯氰、聚乙烯吡啶、明胶、蛋清、带络合基团和碳链的可溶性天然以及改性天然线形高分子；去离子水、常用有机溶剂和常用无机酸碱。

一、直接沉淀包膜法：将无机正磷酸、亚磷酸或其水溶性钠盐、钾盐、铵盐作为无机磷酸部分，带络合基团的有机膦酸H₂O₃PR、有机次膦酸HO₂PRR’、有机二膦酸H₂O₃P-R-PO₃H₂、磷酸单酯H₂O₃P(OR)或磷酸双酯HO₂P(OR)₂作为有机膦酸部分，按照无机磷酸部分和有机膦酸部分的摩尔比为1∶9至9∶1的比例范围溶于水中，在10-100℃、pH1-8之间将氧化物微粒与混合磷酸盐水溶液预先浸渍搅拌反应5-60分钟，再于0-100℃、pH1-8之间加入四价金属盐的水溶液混合搅拌反应生成有机—无机混合磷酸盐沉淀，使所生成的有机—无机混合磷酸盐沉淀紧密包裹在氧化物微粒的表面，在10-100℃范围内保温1-72小时，经过滤、洗涤、干燥至恒重，即制得所需产品。

二、沉淀包膜夹入法：将正磷酸、亚磷酸或其水溶性钠盐、钾盐、铵盐作为无机磷酸部分，带络合基团的有机膦酸H₂O₃PR、有机次膦酸HO₂PRR’、有机二膦酸H₂O₃P-R-PO₃H₂、磷酸单酯H₂O₃P(OR)或磷酸双酯HO₂P(OR)₂作为有机膦酸部分，按照无机磷酸部分和有机膦酸部分的摩尔比为1∶9至9∶1的比例范围溶于水中，并加入带络合基团的线形高分子溶液或胶体，在10-100℃、pH1-8之间将氧化物微粒与该溶液预先浸渍搅拌反应5-60分钟，同样于pH1-8之间，10-100℃，再将四价金属盐的水溶液加入混合搅拌反应，在生成有机—无机混合磷酸盐沉淀并紧密包裹在氧化物微粒表面的同时，使线形高分子链段被吸附并夹入或嵌入有机—无机混合磷酸盐沉淀的微晶之间，经10-100℃，1-72小时保温晶化、过滤、洗涤、干燥至恒重，即制得所需产品。

用直接沉淀包膜法制得的氧化物微粒包膜的有机—无机混合磷酸盐催化剂载体产品，其有机—无机混合磷酸薄膜层可用下述分子式表示：

M(HO_kPO₃)_2-x(O₃PO_kR)_x·nH₂O k＝0，1；x＝0.2-1.8或M(HO_kPO₃)_2-x[O₂P(O_kR)₂]_2x·nH₂O k＝0，1；x＝0.2-1.8

M(HO_kPO₃)_2-2x(O₃P-R-PO₃)_x·nH₂O x＝0.1-0.9

M为钛、锆、铈、锡、铅等的四价金属；R为含有N、O、P、S等配位原子中的一个或数个的有机基团，或含有可与适当化合物反应变为络合基团的卤原子Cl、Br、I等的有机基团。

用沉淀包膜夹入法制得的氧化物微粒包膜的有机—无机混合磷酸盐催化剂载体产品，可以获得一定的高分子吸附夹入量，所吸附并夹入或嵌入微晶层间的线形高分子不易洗脱，而只被吸附尚未夹入或嵌入微晶层间的线形高分子则易于洗脱。

本发明所制得的催化剂载体，其表面紧密包裹的有机—无机物混合磷酸盐薄膜层可以是结晶态、半结晶态、微晶态或无定形结构。包膜层的厚度可以是亚微米级或纳米级尺寸。

本发明所制得的催化剂载体产品对过渡金属有良好的配位络合能力，可用于一切需采用多相络合催化的化学化工领域做催化剂载体；也可进一步进行固—液相反应，使催化剂载体产品表面的部分官能团转化为其它类型的官能团；也可用于富集、分离、提取、回收过渡金属离子或含过渡金属离子的工业废水处理；还可直接用作离子交换剂或固体酸、碱催化剂，以及固定化酶或固定化细胞的载体。本发明所制得的催化剂载体产品对过渡金属配位络合催化剂如Co₂(CO)₈、NaCo(CO)₄、[Co₂(CO)₆[P(Bu₃)]₂、Co(PPh₃)₂Cl₂、Ni(PPh₃)₂Cl₂、Pt(PPh₃)₂Cl₂、Rh(PPh₃)₂Cl₂、Pd(PPh₃)₂Cl₂等有很强的配位络合能力，可以取代这些过渡金属配位络合催化剂分子中的一个或数个羰基CO、膦配基如PPh₃、P(Bu₃)、或卤原子，络合了过渡金属离子后即成为对各种络合催化反应特别是羰化反应有高催化活性的新型过渡金属负载络合催化剂。    

实施例一：

取0.05mol ZrOCl₂·8H₂O溶于120mL脱氧去离子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；

取0.025mol Na₂O₃PCH₂CH₂PPh₂和0.075mol NaH₂PO₄溶于250mL脱氧去离子水中加入15mL浓盐酸，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；氮气保护下将溶液B加热到10-100℃，取200目的钛白粉20g加入三口瓶溶液B中，浸渍搅拌反应5-60分钟，再于0-100℃之间，搅拌下将溶液A滴加进三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在钛白粉表面。停止搅拌，取上层清液，加入两滴溶液B’检验，如有白色沉淀生成可补加5-10mL溶液B’，再检验、补加，直至上层清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保温晶化1-72小时、保温晶化中每隔1-2小时将搅拌叶片缓缓搅拌3-5圈，过滤白色沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到40.8g白色粉末，即为所需产品。

产品表面层的组成为：

Zr(HPO₄)_1.5(O₃PCH₂CH₂PPh₂)_0.5·H₂O

取10g该产品与0.003mol Co₂(CO)₆[P(Bu₃)]₂在苯溶液中，N₂保护下，于30-80℃搅拌反应5-12小时，过滤，于30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，即成为对羰化反应有高催化活性的新型负载络合钴催化剂。

实施例二：

取0.05mol TiOSO₄溶于5mL浓盐酸和120mL脱氧去离子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；

取0.026mol NaHO₃PCH₂CH₂N(CH₂PPh₂)₂和NaH₂PO₄ 0.075mol溶于250mL脱氧去离子水水中加入8mL浓盐酸，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；N₂保护下，将溶液B加热到10-100℃，取200目的ZrO₂粉30g加入三口瓶溶液B中，浸渍搅拌反应5-60分钟，再于0-100℃之间，搅拌下将溶液A滴加进三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在ZrO₂粉表面。停止搅拌，取上层清液，加入两滴溶液B’检验，如有白色沉淀生成可补加5-10mL溶液B’，再检验、补加，直至上层清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保温晶化1-72小时、保温晶化中每隔1-2小时将搅拌叶片缓缓搅拌3-5圈，过滤白色沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到59.7g白色粉末，即为所需产品。

产品表面层的组成为：

Ti(HPO₄)_1.48[O₃PCH₂CH₂N(CH₂PPh₂)₂]_0.52·H₂O

取1 0g该产品与0.004 mol醋酸钯Pd(OAc)₂，0.01mol PPh₂在四氢呋喃溶液中，N₂保护下，于30-80℃搅拌反应5-12小时，过滤，于30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，即成为对羰化反应和加氢反应有高催化活性的新型负载络合钯催化剂。

实施例三：

取0.05mol ZrOCl₂·8H₂O溶于120mL脱氧去离子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；

取0.026mol NaHO₃PCH₂CH₂NHCH₂CH₂N(CH₂PPh₂)₂和NaH₂PO₄ 0.075mol溶于250mL脱氧去离子氧水中加入12mL浓盐酸，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；N₂保护下，将溶液B加热到10-100℃，取200目的自制TiO₂粉30g加入三口瓶溶液B中，浸渍搅拌反应5-60分钟，再于0-100℃之间，搅拌下将溶液A滴加进三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在TiO₂粉表面。停止搅拌，取上层清液，加入两滴溶液B’检验，如有白色沉淀生成可补加5-10mL溶液B’，再检验、补加，直至上层清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保温晶化1-72小时、保温晶化中每隔1-2小时将搅拌叶片缓缓搅拌3-5圈，过滤白色沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到60.6g白色粉末，即为所需产品。

产品表面层的组成为：

Zr(HPO₄)_1.48[O₃PCH₂CH₂NHCH₂CH₂N(CH₂PPh₂)₂]_0.52·H₂O

取10g该产品0.004mol Ir(CO)(PPh₃)₂Cl，0.004mol PPh₂在四氢呋喃溶液中，N₂保护下，于30-80℃搅拌反应5-12小时，过滤，于30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，即成为对羰化反应和加氢反应有高催化活性的新型负载络合铱催化剂。

实施例四：

取0.048mol ZrOCl₂·8H₂O溶于100mL去离子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；

取0.0648mol H₃PO₃和0.0312mol NaHO₃PCH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₄NH₂溶于200mL水中，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；将溶液B中加入10g聚乙烯吡咯烷酮溶于80mL50％乙醇的溶液，加热到10-100℃，取00目的自制硅铝酸盐粉20g加入三口瓶溶液B中，浸渍搅拌反应5-60分钟，再于0-100℃之间，搅拌下将溶液A滴加进三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在硅铝酸盐粉表面。停止搅拌，取上层清液，加入两滴溶液B’检验，如有白色沉淀生成可补加5-10mL溶液B’，再检验、补加，直至上层清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保温晶化1-72小时、保温晶化中每隔1-2小时将搅拌叶片缓缓搅拌3-5圈，过滤白色沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到46.1g白色粉末，即为所需产品。

产品表面层中含有约8.3g聚乙烯吡咯烷酮线形高分子，混合磷酸盐的组成为：

Zr(HPO₃)_1.35[O₃PCH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₄NH₂]_0.65·H₂O

0.004mol醋酸钯Pd(OAc)₂乙醇溶液中，于30-80℃搅拌反应5-72小时，过滤，于30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，即成为对加氢反应有高催化活性的新型负载络合钯催化剂。

实施例五：

取0.048mol ZrOCl₂·8H₂O溶于100mL去离子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；

取0.0648mol H₃PO₄和NaHO₃PCH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₃NH₂ 0.0312mol溶于200mL水中加入2mL浓盐酸，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；将溶液B中加入8g明胶溶于80mL水溶液，加热到10-100℃，纳米TiO₂粉20g加入三口瓶溶液B中，浸渍搅拌反应5-60分钟，再于0-100℃之间，搅拌下将溶液A滴加进三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在纳米TiO₂粉表面。停止搅拌，取上层清液，加入两滴溶液B’检验，如有白色沉淀生成可补加5-10mL溶液B’，再检验、补加，直至上层清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保温晶化1-72小时、保温晶化中每隔1-2小时将搅拌叶片缓缓搅拌3-5圈，过滤白色沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到44.3g白色粉末，即为所需产品。

产品表面层中含有约6.1g天然高分子蛋白质明胶，混合磷酸盐的组成为：

Zr(HPO₄)_1.35[O₃PCH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₃NH₂]_0.65·H₂O

取10g该产品与60mL无水苯，0.016mol三乙胺，N₂保护下，于30-80℃搅拌下滴加0.015mol PPh₂Cl反应，1-5小时，过滤，于30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，产品表面层中的部分N-H键即转化成为N-PPh₂键。可以进一步络合过渡金属离子或过渡金属簇化物，从而制备新型过渡金属负载络合催化剂。

实施例六：

取0.048mol ZrOCl₂·8H₂O溶于100mL去离子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；

取0.0648mol H₃PO₄和NaHO₃PCH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₄NH₂ 0.0312mol溶于200mL水中加入5mL浓盐酸，制成溶液B，置于500mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；将溶液B加热到10-100℃，纳米TiO₂粉20g加入三口瓶溶液B中，浸渍搅拌反应5-60分钟，再于0-100℃之间，搅拌下将溶液A滴加进三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在纳米TiO₂粉表面。停止搅拌，取上层清液，加入两滴溶液B’检验，如有白色沉淀生成可补加5-10mL溶液B’，再检验、补加，直至上层清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保温晶化1-72小时、保温晶化中每隔1-2小时将搅拌叶片缓缓搅拌3-5圈，过滤白色沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到37.1g白色粉末，即为所需产品。

产品表面层混合磷酸盐的组成为：

Zr(HPO₄)_1.35[O₃PCH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₄NH₂]_0.65·H₂O

该产品表面的部分N-H键可进一步与Ph₂P⁺[(CH₂OH)₂]Cl反应，将N-H基团转变为NCH₂PPh₂基团，其操作方法参考中国发明专利申请号：99117327.9，中国发明专利公开号：CN 1257869A。

实施例七：

低聚苯乙烯基亚膦酸按《西南师范大学学报》(自)，2002，27(2)：183-187制备，再用1.5倍理论量10％稀硝酸于85℃氧化2小时制备低聚苯乙烯基膦酸。取0.0325mol低聚苯乙烯基膦酸，少量95％乙醇溶液，加热溶解，溶液澄清透明后，加入0.0675mol H₃PO₄和200mL去离子水，配成混合磷酸溶液，将0.05molZrOCl₂·8H₂O和100mL去离子水配成的水溶液在搅拌下缓缓加入，生成大量白色沉淀混合，用稀盐酸调节溶液的pH值在2左右，70℃水浴恒温24hr，过滤并用去离子水洗涤沉淀至无氯离子为止，烘干得低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆，研成细粉备用。

取20g Zr(HPO₄)_1.35[O₃P(CH₂CHPh)_nR]_0.65·H₂O低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆粉末置于500mL三口瓶中，加入0.05g硫酸银和由10mL 50％发烟硫酸与50mL浓硫酸配制成的磺化剂。加热搅拌混合均匀，加热至30-100℃反应0.5-5hr，冷却静置6-24hr，得磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆-硫酸的褐红色粘稠溶液。

三口瓶中加入80g碎冰，加入100目钛白粉15g，2-5g Na₃PO₄搅拌均匀，30-100℃水浴恒温6-24hr，过滤并洗涤沉淀，120℃烘干至恒重，便得到32.8g褐黄色TiO₂负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆ZSPSP/TiO₂新型离子交换剂固体酸催化剂粉末。

ZSPSP/TiO₂可以用作阳离子交换剂，也可用作固体强酸催化剂。

实施例八：

取0.06mol ZrOCl₂·8H₂O溶于120mL去离子水制成溶液A，置于滴液漏斗中；

取0.039mol N，N-(二膦酸亚甲基)-甘氨酸(H₂O₃PCH₂)NCH₂CO₂H和0.042molNaH₂PO₄溶于300mL去离子氧水中加入12mL浓盐酸，制成溶液B，置于1000mL三口瓶中，另取溶液B1/10的量配制成溶液B’待用；将溶液B加热到10-100℃，取200目的自制TiO₂粉20g加入三口瓶溶液B中，浸渍搅拌反应5-60分钟，再于0-100℃之间，搅拌下将溶液A滴加进三口瓶中，立即生成大量白色沉淀，包膜在TiO₂粉表面。停止搅拌，取上层清液，加入两滴溶液B’检验，如有白色沉淀生成可补加5-10mL溶液B’，再检验、补加，直至上层清液加入溶液B’后，不再有白色沉淀生成。三口瓶于10-100℃保温晶化1-72小时、保温晶化中每隔1-2小时将搅拌叶片缓缓搅拌3-5圈，过滤白色沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性，于30-100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到40.1g白色粉末，即为所需产品。

产品表面层的组成为：

Zr(HPO₄)_0.7[(O₃PCH₂)₂HCH₂COOH]_0.65·H₂O

另取0.085g PdCl₂，滴加5滴浓盐酸溶解后加入40mL乙醇，取10g上述产品回流搅拌反应12-16小时，至乙醇液由黄色变为无色透明，冷却、过滤、洗涤，30-80℃真空烘箱中干燥至恒重，即成为对加氢反应有高催化活性的新型负载络合钯催化剂。