有机/无机复合载体负载化催化剂及其乙烯聚合的研究

摘要

高端聚乙烯专用料的开发需要通过催化剂技术和生产工艺的紧密结合，在分子尺度上对聚乙烯的分子内结构和分子间结构进行设计，如分子量及其分布、支化度及支链分布等，以满足终端使用性能的要求，双峰聚乙烯就是其中典型的代表。双峰聚乙烯是指分子量成双峰分布的聚乙烯。其中低分子量部分可使材料具有良好的加工性能，高分子量部分为材料提供更好的使用性能。
　　 复合催化剂法是制备双峰聚乙烯的主要方法之一。本论文以“制备带隔离膜的双功能复合催化剂颗粒，构建与活性中心特性相宜的微化学反应环境，制备高性能的双/宽峰聚乙烯”为研究思想，制备了一种用于负载聚乙烯复合催化剂的新型有机/无机复合微球载体。具体的工作和主要研究成果如下：
　　 (1)通过相转化法将苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)沉积在硅胶(SiO2)表面，制得了分散良好的、表面致密的PSA/SiO2复合微球载体。采用红外光谱、热重分析仪、粒径分布、扫描电镜和BET等方法研究了载体制备工艺对载体结构和形貌的影响。研究表明，通过控制非溶剂的蒸发速率、聚合物的浓度和非溶剂的用量可调节复合微球载体的表面形貌。若复合微球载体在PSA的良溶剂甲苯中负载催化剂时，应加入大量的非溶剂，以保持微球载体形貌的稳定。
　　 (2)基于相转化法制备了复合微球载体负载的(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3复合催化剂。利用聚合物膜将两个传统的催化剂（茂金属和Ziegler-Natta催化剂）隔开，即先将Ziegler-Natta催化剂负载于无机载体上作为内核，随后将聚合物膜均匀沉积在无机载体催化剂表面，最后将茂金属催化剂溶液迅速负载于聚合物膜上，得到“内钛外茂”型(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3复合催化剂。在实验室条件下，模拟工业淤浆双釜串联反应工艺，在第一段反应中制备高分子量高支化度的乙烯/1-己烯共聚物，在第二段反应中，制备低分子量低支化度的聚合物。淤浆聚合结果表明，催化剂的活性缓慢释放，活性持续时间(8h)明显长于负载于无机载体的催化剂，所得聚乙烯的熔融流动比较宽（MI21.6/MI2.16），达到79，分子量分布达到18.6。实验研究了复合微球载体中聚合物载体在聚合过程中的作用，发现，有机载体PSA对助催化剂MMAO具有明显的阻隔作用。改变乙烯/1-己烯共聚合反应时间，通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、示差扫描量热仪(DSC)和高温凝胶色谱仪(GPC)研究发现产物的形态、支化度、结晶度、熔融温度和分子量在聚合开始后40min时均有明显的变化，表明，在聚合反应初期，催化剂外部负载于有机载体PSA上的(n-BuCp)2ZrCl2催化剂主要参与反应，当聚合反应进行40min后，位于催化剂内部的TiCl3催化剂逐渐参与反应，当聚合反应进行至2h时，TiCl3催化剂大量地参与反应。进一步，结合实验数据探讨了复合催化剂聚合过程中聚乙烯颗粒生长机理。最后，通过DSC和流变学的方法研究了聚乙烯共混物的共混性。
　　 (3)基于相转化法制备了复合微球载体负载的(n-BuCp)2ZrCl2/PSA/TiCl3复合催化剂（“内钛外茂”），考察了催化剂的气相聚合行为。“内钛外茂”复合催化剂的气相聚合活性低于淤浆聚合结果，为2.95×105gPE·(molZr)-1·h-1·bar-1。实验采用n-BuSnCl3对PSA进行改性，通过BET、粒径分析、红外分析等手段研究改性前后载体的结构特征。乙烯气相聚合结果表明，改性后催化剂具有较高的活性，达2.56×106gPE·(molZr)-1·h-1·bar-1。进一步，实验分析了不同聚合时间下聚乙烯产物的性质，研究了外层PSA载体在聚合过程中的破碎行为，并与乙烯淤浆聚合结果进行对比。结果表明，溶剂对PSA载体的溶胀性，对催化剂活性的均匀释放起着至关重要的作用，复合载体负载的催化剂更适合淤浆聚合。
　　 (4)基于相转化法制备了复合微球载体负载的Fe(acac)3/2，6-二（1-（2-异丙基苯胺基乙基））催化剂，可在生产α-烯烃的同时，获得高结晶度的聚乙烯。乙烯淤浆聚合结果表明，该催化剂生产高结晶度(72％)的低分子量聚乙烯的同时还能生产C4-C26的α-烯烃。考察了聚合物载体的化学环境以及聚合条件（助催化剂、压力、温度和铝铁比）对催化剂活性及产物性能的影响，发现温度对聚合产物中α-烯烃与聚乙烯的质量比（液固比）影响最大。氯化镁改性PSA后负载2，6-二(1-(2-异丙基苯胺基乙基)）吡啶/Fe(acac)3生产的聚乙烯分子量较低(Mw=11.9×104g·mol-1)，结晶度较大，可用做双峰聚乙烯中的低分子量部分。
　　 (5)基于相转化法制备了复合微球载体负载的TiCl4/Cp2ZrCl2复合催化剂，在单一反应器内，以TEA为唯一助催化剂，生产双峰聚乙烯。将PSA包裹于已被MAO激活的硅胶负载的Cp2ZrCl2催化剂表面后，将TiCl4负载于PSA上，得到“内茂外钛”复合催化剂。乙烯淤浆聚合结果表明，外层PSA对TEA具有阻隔效应，使得仅以TEA为助催化剂，可在激活外层TiCl4催化剂的同时，使内层Cp2ZrCl2催化剂在一定聚合时间内保持活性，最终制得了双峰聚乙烯。