有机－无机纳米杂化复合载体茂金属催化剂与苯乙烯聚合

摘要

本发明涉及一种杂化材料载体茂金属催化剂及其制备方法,以及在此催化剂下的苯乙烯聚合。本发明中催化剂由一种含ⅣB族过渡金属的单茂金属化合物,一种载体表面处理剂和一种特殊的有机/无机纳米杂化材料载体组成。这种载体采用含官能团的有机聚合物和无机化合物前驱物通过溶胶－凝胶方法制备。所得载体表面的官能团分布均匀,茂金属化合物可以有效、均匀地分散在这种结构的载体上。使用本催化剂可以制备具有双峰分布的聚苯乙烯。

说明书

本发明属于用于合成间同聚苯乙烯的有机-无机纳米杂化复合载体茂金属催化剂与苯乙烯聚合的方法。

间同聚苯乙烯(sPS)是一种结晶聚合物，熔点高达265-272℃，比通常的全同聚苯乙烯(iPS)高近40℃，与工程塑料尼龙-66相近，具有较高的耐热性和优良的耐湿、耐化学腐蚀、电绝缘性、耐水及水蒸气性。同时sPS也具有较高的拉伸强度、模量和尺寸稳定性，并易成型和模塑。1987年由Ishihara发现了高活性的间同聚苯乙烯催化剂(USP4,680,353)。现在发现几乎所有芳烃可溶的Ti^Ⅲ或Ti^Ⅳ化合物/MAO组成的均相催化体系，均可制备高间规聚苯乙烯。其中，以单环戊二烯钛衍生物的催化性能最好，双环戊二烯钛相催化活性比较低。锆化合物的聚合活性比相应的钛化合物低。而其它过渡金属化合物，如Ni,Co,Cr,Nb和V等都不能使苯乙烯聚合为sPS。甲基铝氧烷(MAO)能有效地稳定络合催化体系，防止活性中心失活，是制备sPS必不可少的特效助催化剂。

与此同时，为了使催化剂更具有工业化意义，催化剂的改性引起人们很大兴趣，有关合成间同聚苯乙烯的多相催化剂，在Macromolecules,1990,23,957中Soga等发现利用含结晶水的钛化合物同三甲基铝反应也可以得到sPS，将上述催化剂负载在SiO₂上，得到催化剂具有较高的催化活性。Makromol.Chem.Rapid Commun.,1993,14,511中报导，将CpTiCl₃或Cp^*TiCl₃负载在Al₂O₃上，以三异丁基铝为助催化剂，催化苯乙烯聚合，所得产物为间同聚苯乙烯和全同聚苯乙烯的混合物。中国专利95107209.9公开了于广谦等利用苯乙烯-丙烯酰胺共聚物为载体负载TiCl₄也获得了间规聚苯乙烯。

尽管茂金属催化剂的出现给烯烃工业带来了革命性的变革，但这种催化剂也给聚合物产物的分子链结构带来了明显的变化，如分子量分布窄就是其中之一。从聚合物的加工流变学角度来看，分子量分布变窄不利于聚合物的加工。EP420134(1990)采用两种混合茂金属催化剂和一种助催化剂配合的方法得到分子量分布为12-25的sPS,EP591841(1994)采用两种助催化剂和一种主催化剂配合的方法得到具有5-13分子量分布指数的sPS。

本发明的目的是提供一种有机-无机纳米杂化复合载体茂金属催化剂与苯乙烯聚合的方法。该催化剂通过负载，使主催化剂中心离子与载体表面两种性质相差悬殊的官能团配位，从而产生两种阳离子活性中心。

为了实现该目的，本发明催化剂由：(Ⅰ)一种含吡啶官能团的苯乙烯共聚物B和二氧化硅形成的纳米杂化材料为载体，其中B的吡啶官能团能使其与二氧化硅产生强相互作用，B在载体中的质量含量为5％至95％；将上述载体分别与(Ⅱ)一种载体表面处理剂C和(Ⅲ)至少用一种茂金属化合物A接触、浸渍，并用液体烃洗涤分离而制得最终具有如下结构的催化剂：

A·C/S

A的结构为LMX₃；其中L是环戊二烯或其衍生物；M是一种ⅥB族的金属Ti；X是一种卤族元素，具体为氯。S由一种含吡啶官能团的聚合物B与二氧化硅组成的纳米杂化材料构成。C是一种载体表面处理剂，其作用是使茂金属在不损失活性的情况下与载体更好的连接，选自烷基铝化合物或铝氧烷化合物。

催化剂的制备方法如下：

1．有机-无机纳米杂化材料载体的制备

采用自由基聚合制备含吡啶官能团的苯乙烯共聚物B，所用含吡啶官能团的单体为2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶，其含量为5-100％。加入0-10ml的苯乙烯和20-30ml的含吡啶官能团的单体，采用偶氮二异丁腈为引发剂，浓度为单体重量的0.2-0.5％，在50-70℃下，本体聚合2-3小时。产物用30-50ml三氯甲烷溶解后在150ml石油醚中沉出，反复3-5次除去未反应的单体，得到产物20-27g，产物经GPC测试和元素分析后确定组成和分子量。

在100ml的锥形瓶内加入1-3g苯乙烯-4-乙烯基吡啶无规共聚物(SrP)和15-45ml的二甲基甲酰胺或四氢呋喃，搅拌溶解。0.5-5.0ml正硅酸甲(乙)酯，0.15-0.3ml蒸馏水以及20-30ml二甲基甲酰胺混合溶解在50ml的锥形瓶中，滴加3-5滴体积比为10％氨水作催化剂，剧烈搅拌10-20min后，加到100ml的锥形瓶中再剧烈搅拌20-30min，最后转移到聚四氟乙烯模具中，常温下缓慢干燥。20天后得到SrP/SiO₂杂化材料，样品在40-60℃真空干燥48h后，研磨成300目的颗粒备用。

2．载体催化剂的制备

将上述制得的杂化材料样品1-5g在40-70℃真空干燥48h后，破碎成小颗粒，颗粒质量平均直径在5至500微米之间。研磨后的计量杂化材料加入到事先烤好的无水、无氧的斯林克(Schlenck)反应装置瓶中，利用氩气换气3-5次后加入50-150ml甲苯，搅拌10-30min，加入10-20％(wt)浓度的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液或三异丁基铝甲苯溶液10-20ml作为活化剂，于50-70℃反应搅拌100-180min后，用热甲苯洗滤3-5次，干燥，而后加入50-100ml甲苯，搅拌均匀后缓慢加入5-10％(wt)A的甲苯溶液8-15ml，反应10-16h后，其淤浆过滤，用热甲苯洗涤3-5次，抽滤干燥，得到淡黄色B/C·A催化剂。

3．苯乙烯的聚合

采用上述催化剂0.2-0.5克，质量份数为10％MAO甲苯溶液0.5-3ml，常温下磁力搅拌10-20min后，注入15ml苯乙烯。聚合反应在20-60℃下，最好在40-50℃之间进行。聚合时间为1-2小时，理想的聚合时间取决于聚合温度和溶剂。聚合反应方式可以采用溶液聚合和本体聚合。对于溶液聚合，采用的溶剂为芳香烃，如苯、甲苯等。苯乙烯在溶液中的浓度在5-100％范围。

本发明的催化剂是提供一种制备双峰分布的间同聚苯乙烯的载体催化剂。所提供的催化剂制备方法简单易行，采用纳米技术使主催化剂中心离子与载体表面两种性质相差悬殊的官能团配位，从而产生两种阳离子活性中心。

本发明提供的实施例如下：实施例1纳米杂化材料载体的制备

在100ml的干燥的反应瓶中加入19.89ml苯乙烯和2.14ml 4-乙烯基吡啶单体，本体聚合，引发剂为重结晶后的偶氮二异丁腈，浓度为单体重的0.5％(为0.15g)，60℃水浴，聚合2h，用三氯甲烷30ml溶解后石油醚沉出，反复三次除去未反应的单体，得到产物27g，产物经GPC测试和元素分析后得Mn=3.56×10⁵,Mw/Mn=1.46，吡啶基团百分含量为5.0％。

在100ml的锥形瓶内加入2g苯乙烯-4-乙烯基吡啶无规共聚物(SrP)和30ml的二甲基甲酰胺，搅拌溶解。0.83ml正硅酸乙酯，0.26ml蒸馏水以及30ml二甲基甲酰胺混合溶解在50ml的锥形瓶中，滴加4滴体积比为10％氨水作催化剂，剧烈搅拌15min后，加到100ml的锥形瓶中再剧烈搅拌25min，最后转移到特制的聚四氟乙烯模具中，常温下缓慢干燥。20多天后得到SrP/SiO₂杂化材料，样品在60℃真空干燥48h后，研磨成300目的颗粒备用。实施例2纳米杂化材料载体的制备

在100ml的干燥的反应瓶中加5ml苯乙烯和25ml 4-乙烯基吡啶单体，本体聚合，引发剂为重结晶后的偶氮二异丁腈，浓度为单体重的0.3％(为0.09g),70℃水浴，聚合3h，用三氯甲烷40ml溶解后180ml石油醚中沉出，反复4次除去未反应的单体，得到产物28g，产物经GPC测试和元素分析后得Mn=4.5×10⁵,Mw/Mn=2.8，吡啶基团百分含量为80.5％。

在100ml的锥形瓶内加入1g上述苯乙烯-4-乙烯基吡啶无规共聚物(SrP)和40ml的四氢呋喃，搅拌溶解。3.20ml正硅酸甲酯，1.02ml蒸馏水以及30ml四氢呋喃混合溶解在100ml的锥形瓶中，滴加4滴体积比为10％氨水作催化剂，剧烈搅拌20min后，加到100ml的锥形瓶中再剧烈搅拌30min，最后转移到特制的聚四氟乙烯模具中，常温下缓慢干燥。20天后得到SrP/SiO₂杂化材料，样品在50℃真空干燥48h后，研磨成300目的颗粒备用。实施例3纳米杂化材料载体的制备

在100ml的干燥的反应瓶中加入30ml 4-乙烯基吡啶单体，本体聚合，引发剂为重结晶后的偶氮二异丁腈，浓度为单体重的0.5％(为0.15g),60℃水浴，聚合2h，用三氯甲烷30ml溶解后石油醚沉出，反复三次除去未反应的单体，得到产物16g，产物经GPC测试和元素分析后得Mn=3.99×10⁵,Mw/Mn=1.53。

在100ml的锥形瓶内加入3g聚4-乙烯基吡啶均聚物(PVP)和30ml的二甲基甲酰胺，搅拌溶解。0.83ml正硅酸乙酯，0.26ml蒸馏水以及30ml二甲基甲酰胺混合溶解在50ml的锥形瓶中，滴加4滴体积比为10％氨水作催化剂，剧烈搅拌15min后，加到100ml的锥形瓶中再剧烈搅拌25min，最后转移到特制的聚四氟乙烯模具中，常温下缓慢干燥。20天后得到SiO₂杂化材料，样品在60℃真空干燥48h后，研磨成300目的颗粒备用。实施例4杂化材料载体催化剂的制备

将实例1中1.5g经碾磨的SrP/SiO₂杂化材料和80ml干燥的甲苯以及电磁搅拌子装入干燥的、N₂气保护的、带有过滤装置的100ml的特制反应瓶中，在65℃温度下，加入质量份数为10％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液15ml，电磁搅拌下反应2h后，再加入MAO 15ml，继续反应2h。反应混合物在N₂下过滤后，用干燥的甲苯热洗滤四次除去未反应的MAO。在N₂保护下，再加入80ml干燥的甲苯，搅拌30min后加入浓度为10％的CpTiCl₃甲苯溶液12ml，在65℃和N₂保护下反应24h，过滤除去未反应的CpTiCl₃，热甲苯洗滤四次后，减压下抽滤除去溶剂，得到淡黄色的2.2g粉末状产物，N₂保护下取出备用。ICP测定载体催化剂中Ti的含量为0.82％。实施例5杂化材料载体催化剂的制备

将实例2中5g经碾磨的杂化材料和80ml干燥的甲苯以及电磁搅拌子装入干燥的、N₂气保护的、带有过滤装置的100ml的特制反应瓶中，在65℃温度下，加入质量份数为10％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液10ml和10％浓度的三异丁基铝5ml，电磁搅拌下反应2h后，再加入MAO 15ml，继续反应2h。反应混合物在N₂下过滤后，用干燥的甲苯热洗滤四次除去未反应的MAO。在N₂保护下，再加入80ml干燥的甲苯，搅拌30min后加入浓度为10％的CpTiCl₃甲苯溶液2ml，在65℃和N₂保护下反应24h，过滤除去未反应的CpTiCl₃，热甲苯洗滤四次后，减压下抽滤除去溶剂，得到淡黄色的2.3g粉末状产物，N₂保护下取出备用。ICP测定载体催化剂中Ti的含量为0.60％。实施例6杂化材料载体催化剂的制备

将实例3中1.5g经碾磨的PVP/SiO₂杂化材料和80ml干燥的甲苯以及电磁搅拌子装入干燥的、N₂气保护的、带有过滤装置的100ml的特制反应瓶中，在65℃温度下，加入质量份数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液15ml，电磁搅拌下反应2h后，再加入15ml的MAO，继续反应2h。反应混合物在N₂下过滤后，用干燥的甲苯热洗滤四次除去未反应的MAO。在N₂保护下，再加入80ml干燥的甲苯，搅拌30min后加入浓度为10％的CpTiCl₃甲苯溶液12ml，在65℃和N₂保护下反应24h，过滤除去未反应的CpTiCl₃，热甲苯洗滤四次后，减压下抽滤除去溶剂，得到淡黄色的2.0g粉末状产物，N₂保护下取出备用。ICP测定载体催化剂中Ti的含量为0.45％。

实施例7苯乙烯聚合

将带有加料孔和气体导入管的密闭的100ml的反应瓶真空干燥除氧除湿，N₂保护下加入实例4制备的催化剂0.039g、质量份数为10％MAO甲苯溶液2.0ml，常温下下磁力搅拌10min后，注入15ml苯乙烯，50℃反应1h，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，得到具有双峰分布的的聚合产物为4.3g，催化活性为6.45×10⁵g.PS/mol·Ti·h，聚合物分子量为M_n=1.28×10⁴,M_w/M_n=8.38，间规度为90％，熔融温度为265.7℃。

实施例8苯乙烯聚合

将带有加料孔和气体导入管的密闭的100ml的反应瓶真空干燥除氧除湿，N₂保护下加入实例5制备的催化剂0.025g、质量份数为10％MAO甲苯溶液0.94ml，常温下下磁力搅拌15min后，注入15ml苯乙烯，40℃反应2h，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，得到具有双峰分布的的聚合产物为1.07g，催化活性为3.42×10⁵g.PS/mol·Ti·h，聚合物分子量为M_n=1.27×10⁴,M_w/M_n=9.14,间规度为92％，熔融温度为266.8℃。

实施例9苯乙烯聚合

将带有加料孔和气体导入管的密闭的100ml的反应瓶真空干燥除氧除湿，N₂保护下加入实例6制备的催化剂0.032g、质量份数为10％MAO甲苯溶液0.9ml，常温下下磁力搅拌20min后，注入15ml苯乙烯，60℃反应1h，用10％的盐酸乙醇溶液终止反应，得到具有双峰分布的聚合产物为1.36g，催化活性为4.54×10⁵g.PS/mol·Ti·h，聚合物分子量为M_n=1.28×10⁴,M_w/M_n=6.34，间规度为90％，熔融温度为265.7℃。