用于电容器阳极的钽－硅和铌－硅基体

摘要

使用Ta－Si、Nb－Si、TaN－Si、NbN－Si和变体作为增强的粉末阳极基体用于电解质电容器阳极(烧结粉末体)，其中在内孔壁上有介电氧化物形成。

说明书

                   发明领域和背景

本发明涉及用于高介电常数电容器的基体，更具体地涉及基于制入多孔物质中的钽和/或铌的粉末基体，其通过电解“生成”，以构成钽和/或铌的薄氧化物(通常是五氧化钽和/或五氧化铌)作为介电层。它们与已知的固体或者湿电解质体系一起使用。

半个多世纪以来，这种钽/铌粉末基体(主要是钽)已作为选择的物质用于具有低泄漏、低串联电阻和高击穿电压水平的最高电容的致密电容器，经受住了军用、计算机和电讯市场的高要求使用和质量控制寿命检验。

在过去的10年中，通过缩小粉末基体的尺寸(形成的氧化物相对于阳极的重量和体积具有更大的表面积)、为更有效利用扩大的区域而进行的阳极孔隙率控制、烧结控制、用磷以及在某些情况下用氮、硅或者硫对基体进行掺杂，以使电解质电容器的现有电容水平从每克10000微法拉伏以下上升到超过每克50000微法拉伏。在导线生产、导线与阳极的连接、形成程序、电解质体系和包装方面也已进行了改进。

但是，对这些先进的高电容体系已经在泄漏、串联电阻、偏压依赖、通常在电容器生产和使用中的热稳定性，频率稳定性、电压降低和整体稳定性方面产生出新的期望值，这些新的期望值尚未得到满足或仅以高产量损失为代价而得到满足。氮化的Ta、Nb和改型为其他形式的Ta、Nb有助于稳定性和电容，但是相对于期望值而言是不足的。

本发明的主要目的是提供一种电容器基体体系，其具有改进的泄漏性、串联电阻、偏压依赖性、通常在电容器生产和使用中的热稳定性、频率稳定性、提高了的导致降低等效串联电阻(“ESR”)的孔隙率和低耗散系数(“DF”)，与高CV/克的体系(30000和更高)相比。

相关的目的是可靠和以高产率获得这种稳定性。

                      发明简述

本发明的目的通过新型钽-硅和铌-硅体系实现，其优选形成为90-98重量％的Ta、Nb和2-10重量％的Si粉末混合在一起的混合物。也可以向用于K₂TaP₇的Na还原的反应器中加入Si。还可以利用Ta悬浮液中的Si基湿润剂作为以合适的量和形式向Ta中掺Si的手段。

在热处理之后已经获得了偏压依赖性的加强(降低)，并且可以通过Ta-Si基体体系可靠地获得，并且这个结果现在被合理地延伸用于类似的Ta/Nb-Si基体体系。采用该体系制备的电解质多孔阳极电容器可以在高电压形成和在高频使用的条件下具有稳定的性能。

本发明的优点还可以在Ta/Nb-氮化物体系和在掺杂有已知的电容提高杂质如P、Si、S的Si与Ta/Nb、Ta/Nb-氮化物体系中实现。

加入硅的优点包括烧结阳极的孔径控制和优化的孔隙率(具有通常更大的孔和更高的孔径均匀性)，以产生更有效的电解质前体使用、有效的电解质传导通路和使与改变孔隙率有关的电容器性能降低更少。

使Si均匀分布在生产的Ta或Nb中的一个方法是使用液体有机硅化合物。由于希望降低氧和碳的含量，优选有机硅化合物是硅氧烷类。这些主要由SiOH键构成的化合物在粉末的高温处理过程中在还原性气氛下将分解成Si。

这种还原性气氛可以以本领域的常规技术提供，但是为了使污染最低，优选为Mg或者H₂，或者NH。

其他目的、特征和优点将在下面参照附图对优选实施方案的详细描述中变得清楚。

                     附图简述

图1是Ta-Si相对于高电容型Ta(50K)电容器在1300～1550℃的各种烧结温度下的电容图。

图2是比较类似物质在各种试验偏压下的偏压依赖。

图3-4显示电容和泄漏相对于烧结温度(与图1类似)，对比Ta-Si与Ta以及与TaN+Si；

图5-6对比(与图2类似)Ta、Ta-Si、Ta+Si₃N₄、TaN-Si₃N₄和TaN-Si的偏压依赖；和

图7-8对比Ta相对于Ta-Si和TaN相对于TaN-Si的增加的体积相对于孔径特征。

                 优选实施方案简述

美国专利(“USP”)4432035，Hsieh(IBM)，1984年2月14日，公开了薄层电容器中的Ta₉Si₂(代替以前尝试的Ta₂Si)，但是，没有向本领域提供一个得到用于烧结电解质电容器阳极的有效粉末基体的方法。

本发明始自单独的路径，因为由T.Tripp等的USP 4957541(电容器等级的钽粉末；另参见其中引述的参考文献)的工作认识到，氮化钽的适当作用在于提供新系列的有效粉末基体。

实施例1

最初的试验表明，Ta-Si粉末基体体系的泄漏类似于Ta粉末基体(没有进步)，但是Ta-Si相对于Ta，甚至在较高的烧结温度下，Ta-Si的电容被提高，在较低的烧结温度下稍稍降低。显然，Si起到烧结抑制剂的作用。

该试验包括四片组，对每一Ta、Ta-Si体系进行平均。Ta是标准产物50K-9010，由钠还原的七氟钽酸钾制备，其具有本领域已知的泄漏、细粒径、掺杂和去氧化的人工结果。通过混合0.333g的60目、99.999％的纯Si粉末与9.667g的50K-9010粉末，制备Ta-Si，以近似于Ta₉Si₂。

将两个体系的粉末压制成片，对于在16、30、40、50、80和100伏形成电压Vf下形成片的第一组在1500℃下进行烧结，第二组在1350～1550℃的各种温度下烧结。

制备条件和试验结果列表如下：

表I：片的制备、形成和测试条件概览

条件值(s)片质量(g)0.14压制密度(g/cc)5.0烧结温度(℃)1350，1450，1550烧结时间(分钟)20形成温度(℃)80形成电压(V)16，30，40，50，80，100，120形成电流(mA/g)100保持时间(小时)2小时或5分钟形成电解质0.1V/V％H₃PO₄DCL试验电压(％V_f)70偏压(v)0-20VDLC浸渍时间(分钟)5

表II：钽硅混合物(保持5分钟)的电学结果

形成电压1500℃CV/g 9μF·V/g)1500℃L/C(nA/μF·V)16 32,400 0.88430 25,100 0.42240 24,300 0.38550 23,800 0.56080 23,000 3.576100 22,500 2.326

表III：电容(μF·V/g)

烧结温度50K-9010  50Vf LFS-001 50Vf 50K-9010 120Vf LFS-001 120Vf 1350 41,500 31,400 1450 30,600 24,300 19,000 20,900 1550 16,100 19,300

               表IV：泄漏(nA/μF·V/g)

烧结温度50K-9010 50Vf LFS-001 50Vf 50K-9010 120Vf LFS-001 120Vf 1350 0.322 0.512 1450 0.275 0.249 0.608 0.946 1550 0.067 0.065

表V：140V形成电容(μF·V/g)和泄漏(nA/μF·V/g)

烧结温度50K-9010 电容LFS001 电容 50K-9010L/C LFS-001L/C 1450 16,900 16,000 1.230 0.960 1500 18,600 0.500

结果图示于图1中，其中可见Ta-Si粉末基体电容器(LFS)的电容与Ta粉末基体电容器(50K)在同一范围，但是显示出在升高的烧结温度下下降较小、一些提高的稳定性和抑制率，但鉴于数值的接近而程度模糊。

实施例2

如实施例1所示制备其它样品，不同的是扩展到Ta-Si、TaN-Si和Ta-Si₃N₄：

-.333g 60M 99.999％ Si与9.667g 50K-9010；

-.3106g 60M 99.999％ Si与9.689g TaN-003；

-.545g Si₃N₄与9.456g 50K-9010；

-.507g Si₃N₄与9.43g TaN-003。

所有混合物的Ta/Si比例为9/2。

作为对照物还包括：

-纯TaN-003

-纯50K-9010

试验步骤的条件和结果在表VI-VII中表示。

   表VI：片的制备、形成和测试条件概览

条件值(s)片质量(g)0.14压制密度(g/cc)5.0烧结温度(℃)1350，1450，1550烧结时间(分钟)20形成温度(℃)80形成电压(V)50，120形成电流(mA/g)100保持时间(小时)2小时形成电解质0.1V/V％H₃PO₄DCL试验电压(％V_f)70偏压(v)0-20VDLC浸渍时间(分钟)5

                     表VII：电容(mF·V/g)

烧结温度  50K-  9010 TaN-003 Ta+Si TaN+Si TaN+Si₃N₄ Ta+Si₃N₄ 1350 40,959 31,220 31,666 33,985 31,194 30,643 1450 29,260 30,643 23,581 30,608 29,946 25,594 1550 14,910 26,714 17,588 26,828 25,253 19,915 1450-100Vf 18,564 - 21,336 18,398 18,060 14,318

                   表VIII：泄漏(nA/mF·V)

烧结温度50K-9010 50Vf TaN-003 Ta+Si TaN+Si TaN+Si₃N 1350 0.272 0.881 0.565 1.006 41.900 1450 0.064 1.079 0.458 0.434 6.726 1550 0.062 0.954 0.058 0.164 0.157 1450-100Vf 0.701 - 0.880 1.332 11.413

结果图示于图3-8。

图3-4显示TaN和TaN-Si在各种烧结温度下具有最低的电容损失，但是，对于TaN-Si，在增高的烧结温度下泄漏增加(降低)。还显示出Ta-Si的有利特性平衡。

图5-6显示(对于1450℃和1350℃烧结的试验产品)，在0到20伏的不同偏压下，在增高的偏压下Ta的电容降低最多，Ta-Si的电容降低大为减少，对于Ta-Si₃N₄则更少，TaN-Si最低。

图7-8的孔径试验结果显示，增加的体积相对于孔径有利于Ta-Si相对于Ta(图7)和TaN-Si(图8)。这可导致串联电阻降低，并提高在高频使用下的性能。

整个结果说明一种需要。

实施例3

如上述对Ta那样对铌硅(Nb-Si)体系进行试验。它们表现得与Ta-Si体系不同。在热稳定性和偏压依赖性方面没有改进，但是还是观察到一些区别。在加入约1％的Si时电容整体提高。泄漏也降低。电容增加的百分率随着烧结温度的提高而增加，L/C降低，并通常保持稳定。

               表IX

烧结温度％电容增加％降低L/C 1100℃ 1％41％ 1200℃ 4％36％ 1300℃ 25％33％

Nb的孔隙率提高，如在Ta中所看到的那样，但是，使用的样品具有非常好的起始孔隙率，所以在ESR中观察不到明显降低。对烧结的Ta-Si混合物片用X射线分析，结果显示实际形成了合金，而不只是混合物。

讨论

本发明独一无二并且出人意料地引起了TS-Si(和/或TaN-Si)粉末基体烧结特征相对于Ta(或TaN)的明显变化，该变化可依靠于较高质量的烧结温度，以形成有利的高电容、低泄漏电容器，该电容器具有偏压、ESR频率、热处理方面的各种提高了的稳定性。

实施例4

如下面的部分(a)和(b)所述，使用硅烷来将硅加入钽，对得到的硅掺杂的钽进行试验，结果示于(c)中。

(a)APST

用APST即氨基丙基硅烷三醇即C₃H₁₁NO₃Si的水溶液湿润钽粉末，作为在粉末中加入硅和氮掺杂剂的手段。掺杂以产生500ppm的硅的程度进行。所使用的钽是一般的50000CV/g等级的粉末(50K)。这一程度的掺杂理论上应该在粉末中产生额外的249ppm的氮，这是所需的结果。APST是水溶性的，并因此能够采用本领域技术人员已知的技术用常规的磷添加剂加入。在此实施例中，实际上对该粉末同时用100ppm溶解在同一溶液中的磷进行搀杂。在掺杂加入后，将该粉末干燥，然后真空1320℃下热处理(烧结)30分钟。

(b)THSMP

用THSMP即3-三氢甲硅烷基甲基膦酸钠即PC₄H₁₂NaO₆Si的水溶液湿润钽粉末，作为加入硅和磷掺杂剂的手段，掺杂的程度为产生约500ppm的硅。同样，所使用的钽粉末的通常的50000CV/g等级的粉末。掺杂剂的量预期提供550ppm的磷附加量，对于这类粉末而言，这是相对较高的磷含量。因此，不另外加入磷。象APST一样，THSMP是水溶性的，也可以使用本领域技术人员已知的用于加入磷的常规方法来加入。加入和干燥之后，在与APST样品相同的条件下对该粉末进行热处理。

(c)试验结果

对(a)和(b)的掺杂粉末测试表面积(SA，cm²/g)、斯科特体密度(SBD，cc/g)、费希尔式平均颗粒直径(FAPD，微米)、流量(g/s)、以ppm计的碳(C)含量和氮(N)、氧(O)、磷(P)和硅(Si)的相似含量，APST和THSMP处理过的粉末的结果示于下表X中，其中以基础50K钽粉末作为进行了类似试验的对照。硅和氮的获得量(pick-up)非常精确(接近计算值)，而磷较不太精确，但是，在所有情况下都过量提供，这也由50K+THSMP样品相对于其他样品的较高表面积表示。通过THSMP加入的钠在处理之后的热烧结过程中基本散逸。

表X

  粉末  SA  SBD  FAPD  流量  C    N O  P Si    50K 9172 27.2  2.64 0.384  32    60 10330 92 71 50K+APST 10097 27.3  2.76 0.396 365   256 11010 78405 50K+THSMP 11423 24.3  1.7 0.211 652    65 11880317500

对相同的烧结粉末，在Malvern Mastersizer粒径测定仪中利用悬浮在水浴中的颗粒的激光散射测定进行测试，结果示于下表IX中。表中所列的结果对于50K对照物、用APST处理和用THSMP处理的粉末各自为：在高达10、50、90重量％部分的烧结颗粒粒径，以微米计的中值(MV)，以m²/g计的计算表面积(CS)，和11微米及其下的细粒(细颗粒)重量％。可以看到在APST和THSMP两种情况下掺杂均作为有效的烧结抑制剂。

表XI

粉末 10％ 50％  90％  MV CS 11微米50K 13.4 53.7 149.26 69.923 0.211 7.5150K+APST 16.9 77.89 214.94 103.4 0.17 5.6250K+THSMP 8.68 58.52 177.28 78.051 0.297 12.73

尽管在真空热处理之后在THSMP中存在钠，但在样品50K+THSMP中存在的Na与对照物相当。还要注意，即使以化合物形式加入硅，但其在用于烧结的热处理过程中也转变成元素形式并与主体钽合金化。

应该理解，如果对铌、钽或者铌的合金(包括相互的合金)和一种或者两种这些金属的化合物(包括氮化物和亚氮化物)进行类似的硅掺杂，则应该预期有类似的作用。进一步可使用含硅化合物和溶液(如水玻璃)，以提供上述硅掺杂的有点，以及如果需要的话还提供其他掺杂剂-如氮和/或磷掺杂的次要优点。

可对烧结颗粒(或者生成的阳极致密体)进行自身的脱氧处理，例如暴露于碱金属或者碱土金属或者铝，优选镁或者钙的蒸气中，同时将该粉末在600-1200℃，优选在800℃以上加热，如W.W.Albrecht等在US4483819(1982年7月19日授权)和4537641(1985年8月27日授权)中所教导的那样。脱氧加热还提供一种加快硅化合物转变成元素硅并与主体耐火金属合金化的途经。在热烧结(反应性烧结)过程中可以利用脱氧反应。通常，在脱氧作用之后进行采用无机酸去除还原反应的剩余物(如氧化镁)的处理。主体耐火金属的其他杂质可以通过脱氧工艺除去并且由于该工艺热烧结温度降低本身也是已知的。对于用硅进行搀杂的每一情形(硅单独或与其它添加剂一起)，可对掺杂、烧结、脱氧和最终的烧结步骤的化学和热的组合因素进行优化，以改进采用由这种烧结粉末制成的多孔阳极致密体制备的电容器的物理性质和电学性质。

对于本领域的技术人员来说，显然其他实施方案、改进、详细情况和用途都可以与上述公开的文字和精神一致并在本申请的范围之内，其只受所附权利要求的限制，根据专利法解释，包括相同意义上的学说。