单组份稀土有机化合物催化4－乙烯基吡啶聚合的方法

摘要

本发明公开了一种采用稀土有机化合物作为催化剂制备聚(4－乙烯基吡啶)的方法，采用4－乙烯基吡啶单体、催化剂和溶剂组成聚合体系，在惰性气氛下进行聚合，聚合温度为15℃到120℃，其中，所述催化剂为一种稀土有机配合物。本方法的特点是催化剂的活性很高，聚合物的得率很高，聚合反应条件温和，所得聚合物具有较高的分子量。

说明书

                         技术领域

本发明涉及一种聚(4-乙烯基吡啶)的制备方法，特别是涉及一种采用稀土有机配合物作为催化剂的配位聚合法制备聚(4-乙烯基吡啶)的方法。

                         背景技术

聚(4-乙烯基吡啶)被季胺盐化以后是一种水溶性聚合物，可用作聚电解质；吡啶环上的氮原子具有强配位能力，可以与一系列金属配位，形成金属聚合物，从而聚(4-乙烯基吡啶)还可以作为负载催化剂的载体，用于有机及高分子反应。因此，聚(4-乙烯基吡啶)是一种具有广泛用途的功能高分子材料。

现有技术中，合成聚(4-乙烯基吡啶)的方法主要有自由基引发聚合、阴离子引发聚合和配位聚合。

其中，阴离子引发聚合反应如，在Varshney，S.K.；Zhong，X.F.；Eisenberg，A.；Macromolecules，1993，26，701.中公开了一种阴离子引发聚合的方法，所用的阴离子引发剂分别为α-甲基苯乙烯基锂(α-MS^-Li⁺)，1，2-二苯基-3-甲基戊基锂(DPP^-Li⁺)，或者二苯基甲基钾(Ph₂CH^-K⁺)，所用溶剂可为四氢呋喃(THF)，四氢呋喃与六甲基膦酰三胺(HMPT)，或者四氢呋喃与二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂，这些体系可以在-78℃引发4-乙烯基吡啶的活性聚合，也可以引发4-乙烯基吡啶与甲基丙烯酸酯的共聚。在Creutz，S.；Teyssie，P.；Jerome，R.；Macromolecules，1997，30，1.中，公开了在相对较高的温度下的阴离子引发聚合的方法，所用引发剂为二苯基甲基锂(Ph₂CH^-Li⁺)。所用溶剂为吡啶和四氢呋喃的混合溶剂(体积比为9/1)。该体系可在0℃引发4-乙烯基吡啶的活性聚合，也可以引发4-乙烯基吡啶与甲基丙烯酸叔丁酯的共聚。引发聚合要在较低的温度下进行是阴离子引发聚合的缺陷。

自由基引发聚合反应的报道有，在Xia，J.H.；Zhang，X.；Matyjaszewski，K.；Macromolecules，1999，32，3531.  一文中，公开了采用原子转移自由基聚合的方法引发4-乙烯基吡啶聚合，采用的聚合体系分别为1-苯基乙基溴(PEBr)/溴化亚铜(CuBr)/2，2’-联吡啶(bpy)，1-苯基乙基溴(PEBr)/溴化亚铜(CuBr)/N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚甲基三胺(PMDETA)，1-苯基乙基氯(PECl)/氯化亚铜(CuCl)/N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚甲基三胺(PMDETA)，1-苯基乙基氯(PECl)/氯化亚铜(CuCl)/三-[2-(二甲基胺基)乙基]胺(TREN)，溶剂为异丙醇，这些体系可以在40℃引发4-乙烯基吡啶聚合。在Fischer，A.；Brembilla，A.；Lochon.P.；Macromolecules，1999，32，6069.中，公开了以氮氧自由基为介质引发4-乙烯基吡啶聚合的方法，所用自由基体系为2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)/过氧化苯甲酰(BPO)，该体系可在138℃引发4-乙烯基吡啶聚合。这种自由基引发聚合，其缺陷是聚合温度比较高，需要加热，可控性差，即使后来有改进的可控自由基引发聚合，也存在转化率低，产物中的金属化合物含量大等问题，影响聚合产物的使用。

而目前的配位聚合反应中，采用的均为二元催化体系，典型的报道有，王晓菊，曲雅焕，蒋桂华，辽宁师范大学学报(自然科学版)，1999，22，228，氯化稀土二甲基亚砜配合物催化4-乙烯基吡啶聚合，所用催化体系为氯化钕二甲基亚砜配合物(NdCl₃·4DMSO)/三异丁基铝(AlBuⁱ₃)，所用溶剂为甲苯，该体系可在50℃催化4-乙烯基吡啶聚合，[4-VP]/[Nd]＝4750，5h，C＝6％；王晓菊，曲雅焕，陈瑞战，石油化工，1999，28，537，氯化钕配合物催化4-乙烯吡啶聚合反应动力学研究，所用催化体系为氯化钕二甲基亚砜配合物(NdCl₃·4DMSO)/三异丁基铝(AlBuⁱ₃)，所用溶剂为甲苯，发现聚合反应速度与4-乙烯基吡啶和氯化钕的浓度均呈一级关系；王晓菊，于薇，陈瑞战，分子催化，2001，15，222，氯化钕配合物在4-乙烯吡啶聚合反应中的催化作用，所用催化体系为聚(苯乙烯—丙烯酰胺)负载氯化钕(PSAM·NdCl₃)/三异丁基铝(AlBuⁱ₃)；氯化钕丙烯酰胺配合物(NdCl₃·3PA)/三异丁基铝(AlBuⁱ₃)；氯化钕二甲基亚砜配合物(NdCl₃·4DMSO)/三异丁基铝(AlBuⁱ₃)，在一定条件下转化率可以超过40％；王晓菊，曲雅焕，陈瑞战，中国稀土学报，2000，18，82，氯化钕丙烯酰胺配合物催化4-乙烯吡啶聚合反应的研究，研究氯化钕丙烯酰胺配合物与烷基铝组成的二元体系对4-乙烯吡啶聚合的催化活性，其中烷基铝分别为三异丁基铝(AlBuⁱ₃)，二异丁基铝(Buⁱ₂AlH)，三乙基铝(AlEt₃)。

上述配位聚合反应的报道，均需采用二元催化剂，其中的烷基铝价格贵，且性能活泼，易发生燃烧，影响了实际使用；同时，其反应转化率低，一般不超过40％。

                         发明内容

本发明目的是提供一种4-乙烯基吡啶的聚合方法，采用单组份催化剂实现4-乙烯基吡啶的配位聚合，提高催化剂的活性和聚合物的得率。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种4-乙烯基吡啶聚合的方法，采用4-乙烯基吡啶单体、催化剂和溶剂组成聚合体系，在惰性气氛下进行聚合，聚合温度为15℃到120℃，其中，所述催化剂为一种稀土有机配合物，所述溶剂为不含活泼氢的有机溶剂，其pKa值小于与稀土离子配位的配体的pKa值，其中，聚合体系必须除氧、除水，用惰性气体(如氩气或氮气)保护。

上述技术方案中，聚合反应温度范围从25℃到50℃效果较佳。

上述技术方案中，所述的“pKa值”用于表达化合物的酸性，与氢的离解常数有关，是氢的离解常数的对数的负数，pKa值越大，化合物的酸性越小，其所含的氢越不活泼。所述的催化剂为稀土有机配合物，这里的稀土有机配合物是指真正的(狭义的)稀土有机配合物，其中包括包含有金属氮键或者金属碳键的稀土化合物，而不是指包含金属氧键的稀土化合物。催化剂可以是三价稀土有机化合物、二价稀土有机化合物、也可以是烷氧基或者芳氧基稀土有机化合物。其中包括：

所述催化剂是通式为[R¹NC(NR²₂)NR¹]₂MR³(S)的三价稀土有机化合物，其中R¹为烷基、环烷基或三烷基硅基；R²为烷基或芳基；R³为烷基、芳基、氢或者胺基；M为钪、钇或镧系元素；S为乙醚(Et₂O)、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺(TMEDA)。

所述催化剂是通式为Cp’₂MR(S)的三价稀土有机化合物，其中Cp’为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基(Ind)或者取代茚基，R为烷基、芳基、氢或者胺基；M为钪、钇或镧系元素；S为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。

所述催化剂是通式为[(R¹)CN(Ar)CHC(R¹)N(Ar)]MR²_nX_2-n(S)的三价稀土有机化合物，其中R¹为甲基或者叔丁基；Ar为芳基或者取代芳基；R²为烷基、芳基或者胺基；M为钪、钇或镧系元素；X为卤素；n＝1或2；S为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。

所述催化剂是通式为[Cp’₂M(S)_n][BPh₄]的三价阳离子稀土有机化合物，其中Cp’为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或取代茚基；M为钪、钇或镧系元素；S为乙醚、四氢呋喃或乙二醇二甲醚；n＝1或2。

所述催化剂是通式为[(R)CN(Ar)CHC(R)N(Ar)]LnL(S)的二价稀土有机化合物，其中R为甲基或叔丁基；Ar为芳基或取代芳基；L为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芳氧基或胺基；Ln为钐、铕或镱；S为乙醚、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。

所述催化剂是通式为Cp”₂Ln(S)的二价稀土有机化合物或者烷(芳)氧基稀土化合物，其中Cp”为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、烷氧基、芳氧基或取代芳氧基；Ln为钐、铕或镱；S为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺。

所述催化剂是通式为[Cp’₂Ln(μ-X)]₂[M(S)_n]₂的二价稀土有机化合物，其中Cp”为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或取代茚基；Ln为钐、铕或镱；X为卤素；M为锂、钠或者钾；S为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺；当S为乙醚或者四氢呋喃时，n＝4或者6；S为乙二醇二甲醚或者四甲基乙二胺时，n＝3。

上述技术方案中，所述溶剂可以是芳烃即甲苯、苯，也可以是四氢呋喃(THF)，乙二醇二甲醚(DME)。

上述技术方案中，所述聚合体系中催化剂的用量和聚合温度对聚合反应有很大的影响，在较高温度下，当单体与催化剂的摩尔比低于500∶1时，会发生爆聚。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明所用的单组份稀土催化剂的催化活性远高于已知的二组份稀土催化剂的活性，使得聚(4-乙烯基吡啶)的得率大大提高。

2.由于本发明所采用的催化剂是单组份催化剂，避免使用烷基铝(R₃Al)作为助催化剂，使得制备聚(4-乙烯基吡啶)的成本显著降低。

3.由于本发明所采用的催化剂是单组份催化剂，催化剂的结构清楚，活性中心单一，通过调节催化剂的结构(即改变接在中心金属周围的配体的结构)以改变催化剂的活性，了解催化剂结构与催化活性的关系以及与所得聚合物的分子量与分子量分布的关系，从而方便地使所得聚(4-乙烯基吡啶)的分子量和分子量分布更容易控制。

4.由于本发明中采用的聚合体系是一个均相体系，从而使得催化剂的效率有很大的提高。

5.本发明中不同的稀土化合物可以在很宽的聚合温度范围内催化4-乙烯基吡啶的聚合。

                         具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，实施例中所列聚合物的[η]是在无水乙醇中于25℃时采用乌氏粘度计测得，粘均分子量按公式[η]＝2.5×10^-4M_η^0.68计算。

实施例一：带搅拌子的聚合瓶经除氧、除水处理后，在氩气保护下加入一定量的4-乙烯基吡啶和所需量的甲苯，将聚合瓶置于25℃的油浴中，用注射器加入[(i-PrN)₂CN(SiMe₃)₂]₂Nd(μ-Me)₂Li(TMEDA)。聚合反应进行15分钟后，用甲醇终止反应，聚合物用甲醇沉淀，于真空干燥，计算转化率。结果列于表1。

表1[(i-PrN)₂CN(SiMe₃)₂]₂Nd(μ-Me)₂Li(TMEDA)的用量

             对4-VP聚合的影响

  编号    [单体]/[催化剂]  收率(％)    M_η(10^-4)

   1            700          99          1.53

   2            1000         100         1.01

   3            1500         100         3.01

   4            2500         100         3.58

   5            4000         80          5.33

[单体]＝20％

实施例二：本实施例说明了中心金属对胍基稀土甲基化合物在催化4-VP聚合时的影响。其它条件及操作同实施例一。

表2中心金属对胍基稀土甲基化合物在催化4-VP聚合的影响

编号    催化剂    [单体]/[催化剂]    收率(％)    M_η(10^-4)

  1       1            1000            100         1.01

  2       1            1500            100         3.01

  3       1            2000            97          4.42

  4       1            4000            80          5.33

  5       2            1000            100         7.23

  6       2            1500            82          7.29

  7       2            2000            54          10.49

  8       MeLi         700             0             - 

催化剂：[(i-PrN)₂CN(SiMe₃)₂]₂Ln(μ-Me)₂Li(TMEDA)(Ln＝Nd(1)，Yb(2))

实施例三：本实施例说明了催化剂结构对三价稀土有机化合物催化4-VP聚合活性的影响，除特别注明外，其它条件及操作同实施例一。

表3不同三价稀土有机化合物催化4-VP聚合的结果

  编号         催化剂                         [单体]/[催    温度     收率

                                                 化剂]      (℃)     (％)

   1    [(i-PrN)₂CN(SiMe₃)₂]₂Yb(μ-         1000        25      100

        Me)₂Li(TMEDA)

   2    [(iPrN)₂CN(SiMe₃)₂]₂YN(iPr)₂       500         40      79.2

        [N(C₆H₃iPr₂-

   3    2，6)(SiMe₃)]₂YbMe(μ-Me)Li(THF)₃     700         15      46.2

   4    [(Bu^tCp)₂Nd(μ-Me)]₂                  200         15      100

   5*   [(MeCp)₂Yb(THF)₂][BPh₄]               200         90      90.2

   6*   [(Bu^tCp)₂Yb(THF)₂][BPh₄]             200         90      54.0

*聚合时间2小时

实施例四：本实施例列出了二价稀土有机化合物{[(Me)CN(2，6-Prⁱ₂C₆H₃)]₂CH}Yb(Ind)(THF)催化4-VP聚合的结果。其它条件及操作同实施例一。

表4{[(Me)CN(2，6-Prⁱ₂C₆H₃)]₂CH}Yb(Ind)(THF)催化4-VP聚合的结果

 编号  [单体]/[催化剂]   单体浓度  时间(min)    收率(％)

   1        500            10％        10         14.8

   2        500            30％        5          68.5

   3        500            30％        15         97.1

   4        4000           50％        5          100

实施例五：本实施例列出了不同二价稀土化合物催化4-VP聚合的结果，除特别注明外，其它条件及操作同实施例一。

表5不同二价稀土化合物催化4-VP聚合的结果

   编号  催化剂温度(℃)  时间  收率(％)    1    2    3    4    5    6*    7 {[(Me)CN(2，6- Prⁱ₂C₆H₃)]₂CH}Yb(Ind)(THF) {[(Me)CN(2，6-  Prⁱ₂C₆H₃)]₂CH}Yb(ArO)(THF) {[(Me)CN(2，6- Prⁱ₂C₆H₃)]₂CH}Yb(MeCp)(THF) (Bu^tCp)₂Sm(THF)₃ (ArO)₂Sm(THF)₄ {[2，2’-CH₂(OC₆H₃Bu^t-6-Me-4)₂]Yb(THF)₂}₂ [(Me₂PhC)Cp₄Yb₂(μ-Cl)₂][Li(DME)₃]₂  25  25  25  40  50  25  25  5min  5min  5min  60h  60h  30min  5min    68.5    15.4    100    62.0    66.9    93.4    100

[单体]＝30％，*[单体]＝50％