基于近红外分光计控制光致抗蚀剂剥离过程的方法和再生光致抗蚀剂剥离剂成分的方法

摘要

在对制造半导体装置或液晶显示器的光致抗蚀剂剥离过程进行控制的控制方法中，首先利用NIR分光计对光致抗蚀剂层剥离过程中使用的剥离剂成分进行分析。然后，通过将分析的成分与基准成分进行比较，确定剥离剂的状态。如果剥离剂的寿命已经结束，则利用新剥离剂替换该剥离剂。相反，如果该剥离剂的寿命还没有结束，则将该剥离剂输送到下一个光致抗蚀剂剥离过程。还可以将该分析技术以同样方式应用于光致抗蚀剂剥离剂再生过程。

说明书

发明领域

本发明涉及基于近红外(NIR)分光计控制光致抗蚀剂剥离过程的方法和再生光致抗蚀剂剥离剂成分的方法，更具体地说，本发明涉及自动实时分析制造半导体装置或液晶显示器的光刻过程使用的剥离剂成分，从而精确、有效控制剥离过程并再生剥离剂同时降低其所需时间周期的、基于NIR分光计的光致抗蚀剂剥离过程控制方法和光致抗蚀剂剥离剂成分再生方法。

现有技术的描述

由于大尺寸半导体装置或液晶显示器越来越成为电子消费者的选择，所以制造这种装置使用的溶液数量猛增。在这种情况下，为了优化该装置的制造过程，应该有效使用这些溶液。在这些溶液中，光致抗蚀剂剥离剂用于清除或排除形成在铬或铝金属层的光致抗蚀剂层。通常使用无机酸溶液、无机盐溶液以及有机溶剂作为剥离剂。有机溶剂型剥离剂的例子包括：由芳烃和烷基苯磺酸构成的剥离剂(第64-42653号日本未决专利申请公开)、由链烷醇胺、聚烷撑多胺的环氧乙烷加合物、磺酸盐、乙二醇单烷基醚构成的剥离剂(第62-49355号日本未决专利申请公开)，以及包括少于50％的氨基醇构成的剥离剂(第64-81419号和第64-81950号日本未决专利申请公开)。

在剥离光致抗蚀剂层之后，回收剥离剂，并在下一个剥离过程重新使用剥离剂。由于重复使用光致抗蚀剂剥离剂，所以会将外来的材料持续引入剥离剂内，并且剥离剂的初始成分会持续发生变化。在初始成分的变化程度超过临界值时，如果不对该成分进行调配，该剥离剂就不能用于剥离用途了。在这种情况下，应从剥离剂内清除外来的材料(杂质)，并重新补充剥离过程消耗的剥离剂成分。也就是说，在下一个剥离过程重新使用剥离剂之前，要再生该剥离剂。

同时，确定光致抗蚀剂剥离剂是否仍可以用于剥离用途的传统方法是在剥离过程中观察在衬底上是否形成污点或污斑，从而识别剥离剂成分的污染程度和变化程度。然而，利用这种技术，不能对剥离剂进行适当定量分析。也就是说，不是要废弃的剥离剂用于剥离过程导致剥离过程出现故障，就是可以重新使用的剥离剂被废弃。

在光致抗蚀剂剥离剂的再生过程中，应随时对剥离剂成分进行分析以再生同样成分的剥离剂。为了此目的，传统方法是，用户自己从再生器中提取采样，并利用各种分析仪器对该采样进行分析。然而，该方法需要大量分析时间和分析工作。此外，在将耗时分析过程确定的要求成分送到再生器时，因为剥离过程输送的剥离剂，再生器会充满光致抗蚀剂剥离剂。在这种情况下，应该从再生器排出部分光致抗蚀剂剥离剂以对其提供要求的成分。因此，再生器的运行过程是断续的，这样会提高生产成本、延长生产时间。

此外，如下表1所示，为了对剥离剂的各种成分进行分析，还单独需要用于每种成分的分析仪器，为了适于每种分析仪器，还应该对采样的浓度进行调节，进行此分析过程至少需要30分钟。这使得进行要求的实时分析非常困难。

                                表1

  待分析的成分    有机溶剂  (单乙醇胺等)    光致抗蚀剂        水    分析仪器    气体色谱  UV-可见分光光度计  Karl-Fisher滴定器  分析的标准偏差    (误差％)   小于 0.3％    小于0.02％    小于0.01％    分析时间    30-40分钟      5分钟      5-10分钟    预处理采样    不需要      需要      不需要

为了克服这些问题，最近建议利用在线分析设备对光致抗蚀剂剥离剂进行这种分析。然而，当前可用的在线分析设备充其量只能进行自动采样，因此不能进行要求的实时剥离剂分析。此外，利用当前可用的在线分析设备不能实时采集对在光刻过程使用的剥离剂进行处理的信息。因此，需要一种可以对光致抗蚀剂剥离剂成分进行实时分析，并根据分析对光致抗蚀剂剥离剂进行适当处理的技术。

发明的概述

本发明的一个目的是提供一种用于控制光致抗蚀剂剥离过程、在制造半导体装置或液晶显示器的过程中可以实时检测光致抗蚀剂剥离剂的成分变化和该剥离剂内光致抗蚀剂杂质浓度以确定该剥离剂的寿命的控制方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于控制光致抗蚀剂剥离过程、可以提供再生剥离剂时或废弃剥离剂时的标准值以提高使用该剥离剂的效率并降低设备生产成本的控制方法。

本发明的又一个目的是提供一种用于再生光致抗蚀剂剥离剂、可以实时分析剥离剂成分并对要送到再生器的原材料的数量和比例进行控制从而获得具有适当一致成分要求的光致抗蚀剂剥离剂的再生方法。

本发明的又一个目的是提供一种用于控制光致抗蚀剂剥离过程的方法和用于再生光致抗蚀剂剥离剂的方法，该方法可以同时对制造半导体装置或液晶显示器过程中使用的剥离剂中的各种成分在短时间周期内进行分析，从而提高分析效率，实现快速处理并改善质量控制。

利用基于近红外(NIR)分光计对光致抗蚀剂剥离过程进行控制的控制方法和用于再生光致抗蚀剂剥离剂的再生方法，可以实现本发明的这些以及其它目的。

在光致抗蚀剂剥离过程控制方法中，首先利用NIR分光计分析光致抗蚀剂剥离剂成分。然后，通过将分析成分与基准成分进行比较，确定剥离剂的寿命。如果剥离剂的寿命已经结束，则利用新剥离剂替换该剥离剂。相反，如果该剥离剂寿命还没有结束，则将该剥离剂重新用于下一个光致抗蚀剂剥离过程。

在光致抗蚀剂剥离剂再生过程中，首先，利用NIR分光计分析再生器内的剥离剂成分以调配该剥离剂成分。然后，通过将分析成分与基准成分进行比较，确定要新提供的成分。将要求的成分送到再生器。

附图简要说明

通过以下参考附图进行详细说明，本发明将变得更加容易理解，可以更全面地理解本发明以及本发明的许多优势。附图中相同的参考符号表示相同或相似的部件，其中：

图1是示出根据本发明优选实施例采用NIR分光计的光致抗蚀剂剥离过程控制系统的方框图；

图2是示出根据本发明优选实施例采用NIR分光计的再生光致抗蚀剂剥离剂系统的方框图；

图3是示出利用NIR分光计分别测量的、波长范围为900-1700nm的光致抗蚀剂剥离剂光吸收频谱例子的曲线图；

图4是示出利用气体色谱分析获得的光致抗蚀剂剥离剂内单乙醇胺的真实浓度与利用NIR分光计获得的光致抗蚀剂剥离剂内的单乙醇胺浓度之间的关系曲线图；

图5是示出光致抗蚀剂剥离剂内N-甲基吡咯烷酮的真实浓度与利用NIR分光计获得的光致抗蚀剂剥离剂内的N-甲基吡咯烷酮浓度之间的关系曲线图；

图6是示出利用气体色谱分析获得的光致抗蚀剂剥离剂内丁基二甘醇二乙醚的真实浓度与利用NIR分光计获得的光致抗蚀剂剥离剂内的丁基二甘醇二乙醚浓度之间的关系曲线图；

图7是示出利用UV分光计分析过程获得的光致抗蚀剂剥离剂内光致抗蚀剂的真实浓度与利用NIR分光计获得的光致抗蚀剂剥离剂内的光致抗蚀剂浓度之间的关系曲线图；以及

图8是示出利用Karl-Fisher滴定器分析过程获得的光致抗蚀剂剥离剂内水的真实浓度与利用NIR分光计获得的光致抗蚀剂剥离剂内的水的浓度之间的关系曲线图。

优选实施例的详细说明

以下将参考附图说明本发明的优选实施例。

在半导体装置或液晶显示器的制造过程中，将光致抗蚀剂剥离剂喷涂到覆盖了已构图形的光致抗蚀剂层的衬底上，这样就可以从衬底上剥离光致抗蚀剂层。此时，将含有剥离光致抗蚀剂的光致抗蚀剂剥离剂收集到位于衬底下方的剥离剂收集箱内。当收集箱内的剥离剂数量达到预定值时，利用输送泵将剥离剂输送到剥离剂储存箱内。由于剥离剂的每种成分具有其特性光吸收波长，所以通过利用NIR分光计在近红外(NIR)波长范围检测剥离剂的光吸收，可以实时分析剥离剂的成分。

基于NIR分光计的分析技术是最近开发的一种实时分析技术。在二十世纪七十年代后半叶，在加拿大和美国公认一种利用NIR分光计测量小麦内的含水量和蛋白质含量的技术。从那时开始，NIR分光计已经用于化学领域、药学领域或石油化工厂运行自动化领域。存在各种技术，例如：在烯烃聚合过程中，通过利用NIR分光计分析烯烃内的烃的含量来控制烯烃产量的技术(第Hei2-28293号日本未决专利申请)，实时测量粮食中的成分的技术(第5,751,421号美国专利)，实时测量碳氢化合物的异构体数量的技术(第5,717,209号美国专利)以及实时分析碳氢化合物内的芳香族化合物含量的技术(第5,145,785美国专利)。

根据本发明的NIR分光计采用的NIR射线是波长约为700-2500nm的光，优选的频率为4,000-12,000cm^-1(约830-2500nm)的光，该波长位于12,000-25,000cm^-1可见光射线与400-4,000cm^-1中红外射线之间的中间范围。因此，NIR射线的能量低于可见光射线的能量，但是高于中红外射线的能量。NIR射线的能量与诸如-CH、-OH和-NH官能团的分子振动能的综合频带和泛频带的能量对应。在综合频带和泛频带吸收NIR射线明显弱时，根据吸收强度变化而引起的NIR射线吸收的变化比中红外吸收频谱的变化小1/10-1/1000。因此，在应用NIR射线情况下，可以直接分析采样的成分，而无需进行稀释。此外，由于多个泛频带与综合频带重叠，并且因为氢键或分子作用引起光吸收，所以可以同时对采样的各种成分进行定量分析。为了定量分析多成分采样，对采样辐射作为多成分特性的NIR波长射线。然后，监测吸收峰，并参考显示成分的浓度与光吸收关系的标准校准曲线获得每种成分的浓度。如果相应成分的光吸收峰重叠，则可以进行多次回归分析以分析每种成分的作用。因此，即使同时分析几种成分，仍可以在1分钟甚或更短时间内利用NIR分光计快速进行分析。

为了利用NIR分光计实时分析光致抗蚀剂剥离剂的成分，可以采用各种技术。例如，通过将检测探针浸入光致抗蚀剂剥离剂储存箱或浸入从光致抗蚀剂剥离剂储存箱取出的采样内，并且通过检测剥离剂储存箱中的采样的光吸收，测量采样的NIR射线吸收。另一方面，通过使光致抗蚀剂剥离剂采样流入流动池，并通过检测流动池的光吸收，测量采样的NIR射线吸收。

在采用检测探针的技术中，具有光缆的探针浸入剥离剂，然后分析作为剥离剂的相应成分特性的光吸收。因此，可以检测光致抗蚀剂剥离剂成分的变化以及在剥离剂内分解的光致抗蚀剂的浓度变化。由于探针具有NIR辐射和检测部分，所以该探针可以实时测量各成分在其特性波长的光吸收。

在采用流动池的技术中，流动池具有采样部分，该采样部分被成型在再生器上或光致抗蚀剂剥离剂储存箱上，用于从再生器或光致抗蚀剂剥离剂储存箱内采样光致抗蚀剂剥离剂，然后利用NIR分光计分析剥离剂采样的光吸收，从而检测剥离剂的成分。在本发明中，为了利用NIR分光计实时分析剥离剂的成分，可以根据光致抗蚀剂剥离剂的温度、其内的外来材料数量等，选择性地将这两种技术用于半导体装置和液晶显示器的剥离过程。

图1是示出采用NIR分光计的光致抗蚀剂层剥离过程控制系统的例子的方框图。该控制系统包括分析系统100，该分析系统100包括：温度控制和外来材料清除单元30、流动池或探针40、复用系统50、具有NIR辐射灯、单色仪和检测器的NIR分光计60以及输出单元70。卤钨灯可以用作NIR辐射灯，AOTS(声光可调扫描)、FT(傅里叶变换)或单色仪的光栅，以及铟镓砷(InGaAs)或PbS检测器用作检测器。

在运行过程中，通过快速回路20将光致抗蚀剂剥离剂采样从储存箱10输送到温度控制和外来材料清除单元30。温度控制和外来材料清除单元30将采样控制到室温，并从采样中清除外来材料。然后，将采样输送到流动池或探针40以进行NIR吸收分析。由于NIR分光计60根据采样的温度产生不同分析结果，所以应该将采样温度调节到与用于使校准曲线显示浓度与吸收之间关系的标准采样的温度相同。利用其NIR辐射灯、单色仪以及检测器，NIR分光计60测量流动池或探针40内采样的吸收频谱。利用输出单元70输出分析结果。通过回收系统80，将用于进行分析的采样输送到光致抗蚀剂剥离剂储存箱10。如图1所示，优选地设置复用系统50以在一个NIR分光计60用于分析多个生产线输出的几个采样时，变更利用分光计60分析的流动池或探针40。在这种情况下，对分析系统100设置多个与相应生产线相连的快速回路20和流动池或探针40，因此可以利用一个分光计60对多条生产线输出的采样进行分析。

为了定量分析剥离剂和其内分解的光致抗蚀剂含量的成分，应该事先获得示出每种成分的浓度与吸收之间关系的校准曲线。通过在改变成分浓度时，同时测量标准光致抗蚀剂剥离剂采样成分的光吸收，获得校准曲线。然后，通过将检测的吸收与校准曲线的吸收进行比较，可以确定采样成分的浓度，从而识别采样的成分。将分析的成分与基准成分进行比较以确定是再生还是重新使用光致抗蚀剂剥离剂，换句话说，确定该光致抗蚀剂剥离剂是否仍可以使用。

如果剥离剂中和在其内分解的光致抗蚀剂含量中的每种成分的数量不超过基准值，也就是说，如果光致抗蚀剂剥离剂的寿命还没有结束，则运行单独输送泵以将剥离剂输送到下一个光致抗蚀剂剥离过程。相反，如果当前光致抗蚀剂剥离剂的寿命已经结束，则将新剥离剂导入下一个光致抗蚀剂层剥离过程，并将当前光致抗蚀剂剥离剂输送到再生器以再生剥离剂，或者废弃当前光致抗蚀剂剥离剂。

这样，就可以与生产线同步，利用在线NIR分光计以预定时间间隔自动分析剥离剂成分，因此可以建立剥离剂成分的历史记录，并可以在剥离过程中定量地确定剥离剂状态。这样就可以精确有效使用剥离剂了。

现在，将参考图2解释利用NIR分光计再生光致抗蚀剂剥离剂的方法。图2是示出采用NIR分光计的再生光致抗蚀剂剥离剂系统的方框图。该再生系统包括与光致抗蚀剂层剥离过程控制系统使用的分析系统相同的分析系统100。

利用NIR分光计再生光致抗蚀剂剥离剂的方法的原理与光致抗蚀剂层剥离过程控制系统的原理相同。利用包括NIR分光计60的分析系统100对再生器110内的剥离剂成分进行分析。用于分析成分的NIR分光计的波长范围最好为700-2500nm。将分析的剥离剂成分与基准成分进行比较，并通过比较标识要新提供的成分。根据标识结果，阀120和130打开以将要求的成分送到再生器110。再生器110可以在低压、高压或中压下运行。这样，在收到所要求的成分后，以这样的方式再生光致抗蚀剂剥离剂，即该光致抗蚀剂剥离剂与初始光致抗蚀剂剥离剂的成分相同。然后，将再生的光致抗蚀剂剥离剂再送到光致抗蚀剂剥离过程。

分析系统100可以连接到控制器(未示出)，该控制器控制阀120和130，以使它们可以根据分析结果自动提供所要求的成分。在光致抗蚀剂层剥离过程中，还以同样方式应用过程自动化。可以利用NIR分光计分析的剥离剂成分包括：诸如2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、单乙醇胺、异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、与乙二胺的环氧乙烷结合的亚烷基多胺、哌啶、苄基胺、羟胺、2-甲基氨基乙醇等的有机胺化合物，诸如苯并三唑(BT)、甲苯基三唑(TT)、羧基苯并三唑(CBT)、1-羟基苯并三唑(HBT)、硝基苯并三唑(NBT)等的三唑化合物。利用NIR分光计可以分析的剥离剂成分的另一些例子包括：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、醋酸卡必醇、甲氧基乙酰氧基丙烷、N，N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N，N-二丙基乙酰胺(DPAc)、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丁酰胺、N-甲基-N-乙基丙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、1，3-二甲基四氢嘧啶酮、环丁砜、二甲基-2-哌啶酮、γ-丁内酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇二烷基醚、儿茶酚、糖类、氢氧化季铵、山梨醇、氟化铵、带有2个或3个羟基的酚化合物、烷基苯磺酸盐、环氧乙烷的聚烷撑多胺加成产物、磺酸盐、水等，但是并不局限于此。

所提供的以下例子仅用于详细说明本发明。在这些例子中，百分比和混合比表示重量百分比和重量比。例子1至5

具有以下所列用于液晶显示器制造过程的成分(1)至(4)的光致抗蚀剂剥离剂以及具有用于半导体装置制造过程的成分(5)的光致抗蚀剂剥离剂用于图1所示光致抗蚀剂剥离过程控制系统，并在该控制系统内实时分析该光致抗蚀剂剥离剂的成分。在光致抗蚀剂剥离剂成分的各种浓度下，进行此分析过程。将该分析结果与利用采用各种分析仪器的传统分析方法获得的分析结果进行比较。也就是说，为了对基于NIR分光计对剥离过程进行分析的适当性进行评估，在几个月时间内，对利用NIR分光计获得的光致抗蚀剂剥离剂分析结果与利用传统分析系统获得的光致抗蚀剂剥离剂分析结果进行比较。对于具有成分(1)至(4)的光致抗蚀剂剥离剂，比较结果列于表2，对于具有成分(5)的光致抗蚀剂剥离剂，比较结果列于表3。

(1)单乙醇胺、丁基乙二醇二乙醚、N-甲基吡咯烷酮、光致抗蚀剂和水

(2)单乙醇胺、丁基乙二醇二乙醚、光致抗蚀剂和水

(3)单乙醇胺、二甲亚砜、光致抗蚀剂和水

(4)异丙醇胺、二甲亚砜、光致抗蚀剂和水

(5)单乙醇胺、儿茶酚、二甲亚砜、卡必醇、光致抗蚀剂和水

                                          表2

    成分  单乙醇胺N-甲基吡咯    烷酮丁基乙二醇二    乙醚光致抗蚀剂      水    测量范围  5-30wt％   10-35wt％   40-70wt％   0-0.1wt％   0.1-10wt％  相关系数(R²)    0.997    0.958    0.994    0.982    0.993  标准偏差(SD)    0.088    0.162    0.181    0.010    0.044

                               表3

    成分单乙醇胺  二甲亚砜光致抗蚀剂    水    频率范围                 4000-12000cm^-1  相关系数(R²)  0.9998  0.9998   0.9951   0.9984  标准偏差(SD)  0.0006   0.0323   0.0041   0.0055

从表2和表3中可以看出，所测量的本发明NIR分析系统与传统分析系统的相关系数显示达到0.999，标准偏差最大约为0.18。也就是说，本发明系统与传统系统产生大致相同的分析结果，并且NIR分光计可以精确地对少量光致抗蚀剂进行分析。

图3是示出波长范围为900-1700nm的光致抗蚀剂剥离剂(1)的光吸收频谱例子的曲线图。图4至图8示出利用气体色谱、UV分光光度计以及Karl-Fisher滴定器获得的光致抗蚀剂剥离剂成分(单乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮、丁基乙二醇二乙醚和水)的真实浓度与利用NIR分光计获得的浓度之间的关系曲线图。从这些曲线图中可以看出，利用NIR分光计获得的浓度与利用传统分析仪器确定的真实浓度具有良好的相关性。

如上所述，本发明的基于NIR分光计的剥离过程控制方法和光致抗蚀剂剥离剂的再生方法可以对制造半导体装置或液晶显示器的光致抗蚀剂剥离过程使用的剥离剂成分进行精确分析。因此，可以定量分析处理过程中剥离剂的状态，从而有效控制光致抗蚀剂剥离过程。不仅如此，利用本发明的方法，能够可靠地再生光致抗蚀剂层剥离过程使用的剥离剂，同时可以降低原材料的消耗量。此外，还可以实时确定光致抗蚀剂剥离剂是否仍可以在生产线上继续使用，因此可以显著提高生产率。

尽管参考优选实施例对本发明进行了详细说明，但是本领域内的熟练技术人员明白，在不脱离本发明所附权利要求的精神及范围内，可以对其做各种修改和替换。