浅色锑掺杂纳米氧化锡粉体的制备方法

摘要

本发明提供了一种制备浅色锑掺杂纳米氧化锡粉体的方法。包括酸性混合溶液的配制、氨水中和沉淀反应以及沉淀物洗涤、烘干、过筛和煅烧工艺，其特征在于：(1)酸性混合溶液是将硝酸溶液滴加到锡粉、三氧化二锑中，硝酸的浓度为1－12mol/L，酸性混合液中锡的浓度为0.2－2mol/L，锑/锡的物质的量之比为1∶100－15∶100；(2)酸性混合液和氨水是以并流滴加的方式滴加到蒸馏水中，控制pH值而得沉淀物。最后经400－900℃煅烧2～4小时，得到分散性好、团聚少、平均晶粒尺寸为15nm左右的浅色纳米氧化锡导电粉体。这种锑掺杂纳米氧化锡粉体的电阻率低于10－2Ωcm。本方法具有工艺简单、生产成本低及可以大规模生产等特点。

说明书

技术领域

本发明是关于一种浅色纳米氧化锡导电粉体的制备方法，可用于抗静电材料、显象管的三防材料、电极材料、太阳能转换器件。属于纳米材料领域。

背景技术

锑掺杂氧化锡，简称ATO，是一种应用十分广泛的功能材料，大量用于太阳能转换器件、透明电极、气敏材料、导电涂料、智能窗、抗静电材料、催化材料。近年来，由于纳米技术特别是纳米材料的迅速发展，对纳米ATO粉体的研究也成为研究热点。

纳米氧化锡是指晶粒尺寸在100nm以内的氧化锡产品，用它替代微米级的氧化锡可以大量降低氧化锡粉体的用量、提高粉体的电学、光学性能，催化性能、和气敏材料的响应特性。因此，纳米氧化锡导电粉体具有很大的实用价值。ATO的制备方法主要有机械混合法(M.K.Paria etal.，J.Mater.Sci.，1982 vol.17，p3275-3280)，共沉淀法(J.Rockenberger etal.，J.Chem.Phys.，2000，vol.112(9)，p4292-4304；Jean C.Robert et al.，US Patent5401441 1995)，水热法(C.Goebbert et al.，Thin SolidFilms，1999，vol.351，p79-84)，但这些方法均存在一些不足。机械混合法是将氧化锡和三氧化二锑机械混合后经煅烧，得到导电粉体。其优点是工艺简单、生产成本低，其缺点是粉体粒径较大且分布较宽，掺杂很不均匀，达不到较高的应用要求，现该法已淘汰。共沉淀法都采用SnCl₄、SbCl₃、HCl作原料配成酸性溶液，加入沉淀剂产生沉淀，再用蒸馏水洗涤的办法去除Cl^-，由于Cl^-的存在严重影响了粉体的导电性能，并且还会对其它材料产生严重的腐蚀作用，另外水合氧化锡表面的Cl^-是极其难以去除的，故需要大量的蒸馏水洗涤，从而使得生产生产周期较长，生产成本较高。水热法的原料同样为SnCl₄、SbCl₃，并且由于水热法的设备昂贵、投资大，不容易产业化。

因此ATO纳米导电粉体的生产至今还存在着生产过程中蒸馏水用量过大，生产周期过长，成本较高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备浅色纳米氧化锡导电粉体的方法。该法得到的粉体具有晶粒尺寸小、团聚少、导电性能好的特点，适合于工业化生产。

本发明的目的是这样实施的：以锡粉、三氧化二锑、硝酸为原料配制成酸性混合溶液，再以氨水为沉淀剂进行沉淀反应，沉淀物经洗涤、烘干制成水合氧化物粉体，经煅烧得到浅色纳米氧化锡导电粉体。其反应条件为：

a.酸性混合溶液的配制条件：

硝酸的浓度为1-10mol·L^-1，酸性混合溶液中锡的浓度为0.1-2mol·L^-1，：锑∶锡的物质的量之比为1∶100-15∶100，配制温度为0-80℃。

b.沉淀反应条件：

氨水的浓度为1-12mol·L^-1，沉淀反应的温度为0-80℃，反应pH值为2-10，反应时间为1-2小时。

c.沉淀烘干条件：

烘干温度为100℃，烘干时间为2小时。

d.前驱体煅烧条件：

煅烧温度400-900℃；煅烧时间2-4小时。

工艺步骤为：

a.在剧烈搅拌下将一定浓度的硝酸溶液小心滴加到锡粉、三氧化二锑中，配制成澄清、透明的淡清色酸性混合溶液。(在本发明提供的制备方法中酸性混合溶液的配制是一个关键步骤)

b.配制一定浓度的氨水溶液。

c.在剧烈搅拌下，将酸性混合溶液和一定浓度的氨水以并流滴加的方式滴加到一定温度的蒸馏水中，并且控制一定的pH值，得到沉淀物。

d.将沉淀物先用蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次。

e.将沉淀物于100℃烘干2小时，研磨，过200目筛。

f.将过筛过的前驱体沉淀物于400-900℃煅烧，煅烧时间2-4小时。

本发明提供的浅色纳米氧化锡导电粉体的制备方法的特点是：

a.制备的纳米氧化锡导电粉体的晶粒尺寸小，只有15nm左右，团聚少。

b.制备工艺简单、对设备的要求不高，易于工业化生产。

c.采用锡粉、三氧化二锑、硝酸为原料，由于硝酸根在煅烧过程中能完全分解，因而从根本上消除了Cl^-的去除问题，从而大幅度降低了生产成本，缩短了生产周期。

附图说明

图1为掺杂5％，600℃煅烧3小时所得氧化锡导电粉体的X-射线衍射图。

图2为掺杂5％，600℃煅烧3小时所得氧化锡导电粉体的透射电镜照片。

图3为掺杂5％，800℃煅烧2小时所得氧化锡导电粉体的X-射线衍射图。

图4为掺杂3％，400℃煅烧3小时所得氧化锡导电粉体的X-射线衍射图。

图5为掺杂9％，700℃煅烧3小时所得氧化锡导电粉体的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1    

准确称取Sn粉5.93g，Sb₂O₃粉0.39g(掺杂比例为Sn∶Sb物质的量比为5％)置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶恒温于50℃，将5mol·L^-1的HNO₃在剧烈搅拌下滴加到烧瓶中，直至烧瓶中形成澄清、透明的淡清色酸性混合溶液。将此酸性混合溶液和6mol·L^-1的氨水溶液以并流滴加到剧烈搅拌的圆底烧瓶中，控制反应的pH值为7，控制反应温度为30℃，反应1小时得沉淀。将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤、抽滤，除去杂质离子，重复该洗涤过程2次，再以无水乙醇洗涤2次。将该沉淀物于100℃烘干2小时，研磨，过200目筛。前驱体沉淀物经600℃煅烧3小时，自然冷却到室温，得到蓝色的氧化锡粉体。图1为粉体的X-射线衍射图，结果表明，氧化锡为四方金红石结构，衍射峰明显宽化，由Scherrer公式对粉体的(100)晶面计算得到晶粒尺寸为16nm。图2为粉体的透射电镜照片，粉体粒径在15nm左右，与XRD得到的结果一致。粉体分散性较好，团聚较少。

准确称取1.00g上述导电粉体，置于一直径为20.0mm的圆柱形模具中，施以每平方厘米4T(吨)的压力，制得圆片状块体，用四探针测得其电阻率为0.36Ωcm。

实施例2

准确称取Sn粉5.93g，Sb₂O₃粉039g(掺杂比例为Sn∶Sb物质的量比为5％)置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶恒温于20℃，将5mol·L^-1的HNO₃在剧烈搅拌下滴加到烧瓶中，直至烧瓶中形成澄清、透明的淡清色酸性混合溶液。将此酸性混合溶液和8mol·L^-1的氨水溶液以并流滴加到剧烈搅拌的圆底烧瓶中，控制反应的pH值为4，控制反应温度为60℃，反应1小时得沉淀。将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤、抽滤，除去杂质离子，重复该洗涤过程2次，再以无水乙醇洗涤2次。将该沉淀物于100℃烘干2小时，研磨，过200目筛。再经800℃煅烧2小时，自然冷却到室温，得到蓝色的氧化锡粉体。图3为粉体的X-射线衍射图，结果表明，氧化锡为四方金红石结构，由Scherrer公式对粉体的(100)晶面计算得到晶粒尺寸为23nm。

准确称取1.00g导电粉体，置于一直径为20.0mm的圆柱形模具中，施以每平方厘米4T(吨)压力，制得圆片状块体，用四探针测得其电阻率为0.9Ωcm。

实施例3

准确称取Sn粉5.90g，Sb₂O₃粉0.22g(掺杂比例为Sn∶Sb物质的量比为3％)置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶恒温于40℃，将1mol·L^-1的HNO₃在剧烈搅拌下滴加到烧瓶中，直至烧瓶中形成澄清、透明的淡清色酸性混合溶液。将此酸性混合溶液和12mol·L^-1的氨水溶液以并流滴加到剧烈搅拌的圆底烧瓶中，控制反应的pH值为10，控制反应温度为80℃，反应2小时得沉淀。将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤、抽滤，除去杂质离子，重复该洗涤过程2次，再以无水乙醇洗涤2次。将该沉淀物于100℃烘干2小时，研磨，过200目筛。再经400℃煅烧3小时，自然冷却到室温，得到蓝色的氧化锡粉体。图4为粉体的X-射线衍射图，结果表明，氧化锡为四方金红石结构，衍射峰宽化明显，由Scherrer公式对粉体的(100)晶面计算得到晶粒尺寸为10nm。

准确称取1.00g导电粉体，置于一直径为20.0mm的圆柱形模具中，施以每平方厘米4T(吨)的压力，制得圆片状块体，用四探针测得其电阻率为8ΩGm。

实施例4

准确称取Sn粉7.2g，Sb₂O₃粉0.8g(掺杂比例为Sn∶Sb物质的量比为9％)置于圆底烧瓶中，圆底烧瓶恒温于80℃，将5mo·lL^-1的HNO₃在剧烈搅拌下滴加到烧瓶中，直至烧瓶中形成澄清、透明的淡清色酸性混合溶液。将此酸性混合溶液和6mol·L^-1的氨水溶液以并流滴加到剧烈搅拌的圆底烧瓶中，控制反应的pH值为7，控制反应温度为20℃，反应1小时得沉淀。将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤、抽滤，除去杂质离子，重复该洗涤过程2次，再以无水乙醇洗涤2次。将该沉淀物于100℃烘干2小时，研磨，过200目筛。再经700℃煅烧3小时，自然冷却到室温，得到蓝色的氧化锡粉体。图5为粉体的透射电镜照片，粉体粒径在17nm左右，团聚较少。

准确称取1.00g导电粉体，置于一直径为20.0mm的圆柱形模具中，施以每平方厘米4T(吨)的压力，制得圆片状块体，用四探针测得其电阻率为0.7Ωcm。