用于书写工具、书写设备和光学可变标记层的固体标记组合物与光学可变颜料的用途

摘要

本发明涉及一种在书写设备中用作书写工具的固体标记组合物,该固体标记组合物包含一种固体基质和至少一类光学可变干涉颜料薄片。该固体标记组合物提供了一种具有防复印和防伪造特征的文件或物件,特别适用于手写防伪造和鉴字的手写设备。

说明书

本发明涉及一种用于书写设备中书写工具的固体标记组合物，以及一种包含该固体组合物的书写设备、一种光学可变标记层和独立权利要求所述的多元光学可变颜料的用途。本发明固体标记组合物特别适用于那些需要防复制或需要在原件上具有清楚标记物件或文件的手写标记的应用。

在防止伪造高价值商标和支票或货币的斗争中，近年来已经发展出多种不同的加密系统。其中一种最有效的防止非法影印文件的方法是在物件或文件内部或表面特定部分应用或混合使用与视角相关的颜色。这种效果是由干涉颜料产生的。这种颜料或者是文件主体材料的组成部分，或者共混于所述文件使用的涂料组合物或打印油墨中。

光学可变颜料主要基于当光线在一种合适的电介质材料薄层的第一表面和第二表面反射光时发生的干涉效果。两个反射波的干涉加强了在可见光谱某一范围的反射强度，消除了另一些范围的反射强度。结果是所述薄层显现出颜色，这种颜色由两个反射波之间的光程差决定。由于在薄层内光程与视角有关，所以显现出的颜色也与视角有关。

依据不同视角显现出不同颜色的颜料通常是薄片或类似形状，可以是无机或有机或混合的天然原料。颜料薄片可由已知的多种方法制得，例如：

1)通过物理蒸发沉积技术，生成彼此平行的平面重叠层。该方法在一种合适的载体上进行，之后溶解并去掉非基底薄膜。将薄膜减少到颜料尺寸；

2)通过湿或干化学沉积技术，得到的材料沉积层在已具有颗粒的表面上具有所需的物理参数(例如铝片、云母等)；

3)通过化学聚合方法，其中使用UV辐照硬化延展的螺旋状排列的或液晶材料的薄片，随后粉碎该薄片得到颜料薄片。在该实施方式中干涉效果是由螺旋状排列的液晶材料片堆的折射指数的周期性变化引起的；

4)通过US3711176公开的技术提供一种全聚合多层薄片，并粉碎成为颜料。

在上述实施方式中1)和2)两种基本设计构型可使用多层干涉堆。这两种设计的第一种的特征是全电介质堆，是由折光指数高低交替的电介质薄膜构成的周期性结构。其他设计类型的特征是金属-电介质系统，并包含了交替的部分透光的周期性结构，由部分反射金属和电介质层与几乎全反射不透光金属层构成。该定义包括了基于法布里珀罗共振器原理的全部设计。

在全电介质设计中给出高反射谱带的反射比以周期数增加，在金属-电介质设计中最高反射比可由三层堆获得：不透光全反射金属层，一层将电介质材料排列在全反射层上，优选其折光指数不超过1.65，并在电介质层上排列一层金属或金属氧化物的部分反射层半透明层。为了打印颜料，优选在全反射层的两面顺序排列电介质和部分反射层的对称结构。颜料薄片由多于三层(非对称设计)或多于五层(对称设计)的多层结构构成，已在现有技术中公开。

通过干涉颜料薄片方式产生与视角有关的颜色变化的涂料组合物已经广泛公开。然而，在本申请之前全部是液体和/或糊状黏稠物。

US 5,059,245和US 5,171,363公开了包含类型1)光学可变颜料的液体印刷油墨。US 5,059,245提出将光学可变颜料薄片混入塑料材料，然后就可以铸塑、模压或挤压成最终产品。在本专利申请文中，所述已加入光学可变颜料薄片的塑料材料不包括涂层其他产品的方法，而是将本身作为最终产品，其是通过加入光学可变颜料薄片产生颜色。

在同一专利US 5,059,245中公开了光学可变颜料薄片的长宽比在“确保薄片在达到上部或下部而不是同时达到两端这一点上是重要的”，并且“油墨应具有良好的流动性”以显现所需的效果。由此可见，US 5,059,245的作者没有考虑到仅靠摩擦包含光学可变颜料的固体组合物产生光学可变效果的可能性。长宽比定义为薄片的最大长度与厚度的比值。

在US 5,424,119中也公开了已加入类型1)光学可变颜料薄片的塑料片。通过浇铸或挤压热塑态下的主体材料制备出该塑料片。

在EP 571 836，EP 668 329，EP 741 170和EP 353 544中公开了制备和使用类型2)的光学可变颜料。没有要求使用固体摩擦书写组合物。

US 4,990,013公开了含铝闪光颜料的固体标记组合物。该铝颜料使制得的层具有闪烁效果。颜料在层中排列的越混乱，闪烁效果越明显。无序排列提供了在多个方向反射入射光的多个面和边缘，产生闪烁效果。没有产生光学可变现象。

JP 59174668和JP 09078019公开了将具有珍珠般光泽的颜料(也就是覆盖有二氧化钛的云母薄片)加入到固体摩擦书写组合物(也就是蜡笔)中。这些专利的目的是制备具有高反射亮度，特别是在黑暗区域具有发亮色调的标记材料。没有发现实际上的颜色变换。

尽管具有珍珠般光泽的或发亮的颜料属于干涉颜料，但与光学可变颜料不同，它们不显示出与视角有关的颜色变换。这可以直接推出它们的结构和它们不能控制可见光波段：为了得到闪光颜料，将低折射指数(n＝1.6)直径约50μm和厚度约1μm的云母片覆盖在具有高折射指数(n＝2.0)的二氧化钛或类似材料的薄层两侧。这样得到了透明的三层干涉堆，在这里部分入射光线在顶部二氧化钛层反射，部分入射光线在底部二氧化钛层反射，与两次经过电介质云母层后的顶部反射光线发生干涉。

规定的云母片的厚度1μm在光谱可见光范围内产生大量(4至8)的干涉最大和最小。该光谱特征量没有产生规定的颜色。另一方面，由于云母是由矿物通过对天然裂缝作用打磨得到的所述薄片，不能精确控制每个云母片的厚度。结论是闪光颜料总是具有不同特征的薄片的混合物，通过加和法则得到总效果是呈现白色。

结论是覆盖云母的二氧化钛不能用于产生颜色的颜料，也不能用于变色颜料。然而，它可以得到闪光反射效果，特别是在黑暗的背景中和以平的观察角观察，所述效果可用于彩色防复印。闪光颜料片在最终底物上的取向不是很重要；因此，对于本领域熟练技术人员，可以应用固体摩擦书写组合物以得到所需的效果。

US 5,851,604公开了在液体涂料组合物中使用液晶光学可变颜料薄片(类型3)以制得光学可变印记。也公开了粉末涂覆系统和将薄片加入主体介质。

US 5,851,604详细叙述了为了得到所需的颜色效果，使得每个颜料薄片排列成“尽可能均匀并具有相对较大的表面积，得到具有螺旋轴向的同一空间取向。”作者指出“可以通过施加剪切力的方法使颜料取向。这类取向方法的例子是喷雾法、刮涂法、压延法、涂刷法、喷涂法、喷洒法、浸涂法、流法、印刷法、浇铸法、挤出法、吹出法、轧光法、干涂法、流化床烧结法、摩擦电涂覆法、静电喷涂法、静电涂布法或层积法”这些都没有公开固体摩擦这些颜料的涂覆方法，并且在US5851604的涂覆实施例中公开了它们都要经过液态阶段。粉末涂覆包含了一个烘干步骤，其中粘合剂是融化的，允许颜料薄片取向；在涂料组合物处于糊状时使用了刮涂法，其中颜料薄片在剪切力下取向；塑模也有模塑品的糊状阶段，其中颜料薄片在剪切力下取向；浇铸允许颜料在自然效果下取向，例如重力；在涂膜中，通过毛细管力和表面张力使薄片取向；在热塑性粘合剂层融化时，允许薄片取向；等等

US5851604也列举了液晶光学可变颜料在多方面的应用，其中有“书写用具”。然而，从文章中可以清楚的看到，在众多的自身是最终产品(即为书写用具自身用OVP染色)的物件中，使用了产生颜色效果的颜料；因此所述物件不被视为产生了在其他产品上的颜色效果(也就是列举中甚至没有包含OVP蜡笔)。

DE19820225A1公开了另外一类光学可变液晶颜料并要求了包含该颜料的组合物。同样的，公开文集中于使用后硬化的液体或糊状组合物。甚至没有暗示包含固体摩擦的应用。

现有技术的一个缺点是生产具有光学可变的层、文件或图像需要在加工过程和加工设备上增加时间和花费，例如印刷机或压出机。这些组合物不适用于快速产生防复印标记，例如在某一文件上的签名。

现在令人吃惊的发现，可以使用包含光学可变颜料的固体摩擦标记组合物(即蜡笔)成功地得到光学可变书写品(即显示出与视角有关的颜色变换)，其中包含可与书写底物(例如纸、纤维、木材、塑料材料等等)接触磨擦的粘合剂基质。固态磨擦，与人们的直觉相反，在底物上可以产生足够的光学可变薄片，得到可见和可测的与视角有关的颜色变换的书写品。

特别是用于在多种文件上提供快速防复印、防伪造或产生标记的方式和方法。标记的使用不需特殊的专门技术秘密，不需昂贵的设备，不需花时间制备或在使用后无须特殊处理。

发明的目的通过独立权利要求的技术特征得到解决。

特别是通过用于书写的固体标记组合物产生书写防伪造标记解决，该组合物包含一种含有至少一类光学可变干涉颜料的固体基质，以便在第一视角和第二视角之间产生两种颜色的变换。

如上所述，现有技术公开的包含光学可变颜料的涂料组合物无例外地都是液体或糊状的黏稠物。这种黏稠物对于使薄片变平并彼此平行于下层底物表面似乎是必要的。薄片在上述平行位置的排列产生三个效果：1)在使用液体光学可变涂料组合物之后，重力使得薄片平行于底物表面(沉积)。2)这种沉积被表面张力加强，被进入基底的溶剂流和溶剂的蒸发作用增强(干燥)。进而粘合剂聚合物趋向收缩将薄片推平。3)通过机械的运动(拉延)可以帮助颜料薄片进一步的排列，例如在薄膜的双轴定向期间。总之在现有技术中，为了允许颜料薄片排列成彼此平行和/或平行于下层的基底以得到与视角有关的颜色变换，液体或糊状物光学可变涂料组合物或主体材料似乎是绝对必要的。    

现在令人吃惊的发现，即使涂料组合物不是液体或糊状黏稠物，甚至没有任一种上述排列力量生效，在具有本发明的固体涂料组合物的底物上得到的层显示出在第一和第二视角的两种颜色之间的变换。表面上看，蜡笔或铅笔头上的光学可变颜料在基底表面上仅通过磨擦得到的沉积足以产生与视角有关的颜色变换。在底物上的基质中薄片的取向可用长宽比(最大长度比厚度)不少于2∶1的薄片来改善，优选该比值大于5∶1。这意味着薄片的(平均)长度(或宽度)比厚度大五倍以上。这帮助它们基本上平行于底物表面。

与现有的涂料组合物相反，本发明的固体标记组合物在用于基底之后不形成薄膜。在使用层之后没有发生内在的薄膜形成过程，例如流动和交联。在本发明的下文中术语“层”一词代表使用本发明固体标记组合物得到的任何图像和标记。术语“薄膜、薄膜形成和薄膜形成基底”按照Rmpp Lexikon，Lacke und Druckfarben，ed.U.Zorll，Georg Thieme verlag，Stuttgart，1998.给出的定义。仅通过在底物上摩擦固体含颜料基底得到层。固体基质可以是任一种材料，它具有足以加工的硬度，并具有适当的软度以便在合理压力下与底物(例如纸或纤维)摩擦得到附着于底物的基质组合物，特别是手写时。

用于构成固体标记组合物，例如用于制造本发明中的铅笔或蜡笔的固体基质是已知的。该固体基质由蜡、树脂、脂肪酸、软化剂、着色剂、填料和其他的添加剂的组合配制。可以使用不同类型的蜡状或树脂性材料。传统的蜡笔以石蜡和硬脂酸为基础。塑料蜡笔使用聚乙烯树脂和增塑剂。水溶性蜡笔利用水溶性聚乙二醇树脂。“固体”一词代表在标准条件下(25℃，1.013巴，60％湿度)形成基质的物质的稳定性。固体基质的硬度按照本申请定义的最好。当人对标记组合物施加适当压力时，在标准底物上应该粘附恒定均匀厚度的光滑层。作为实例，在接触面上施加20g至500g(0.2N和5N)的压力以便使用者用书写笔产生0.05mm²至1mm²之间的痕迹。固体基质的配制应使得形成的标记组合物具有良好的沉积性质，优选其不会剥落和易于用于书写设备。本发明固体标记组合物可用于生产任何一种书写设备，例如蜡笔和铅笔头等。沉积用于度量固体标记组合物传递至下垫面的光滑性能。孩子们特别喜欢具有优良沉积性能的蜡笔，因为它使得在蜡笔上施加最小的压力产生图象、标记和图画成为可能。

所述固体基质可以包含额外的染色剂，例如染料和/或颜料，只要它们至少在可见光谱的一部分具有足够的透明度，以显示所述的与视角有关的颜色变换。透明度也取决于沉积在底物表面的组合物层的厚度。任何一种在第一和第二视角之间能够产生两种颜色变换的光学可变颜料都可用于本发明的固体标记组合物。然而，一个优选实施方式是固体标记组合物中的光学可变颜料薄片包含无机多层薄膜干涉堆，所述多层堆包括一个具有第一和第二表面的不透光全反射金属层，以及在所述不透光全反射金属层的至少第一和/或第二表面上排列的至少一个序列，所述序列由折射指数等于或小于1.65的电介质层和半透明的部分反射金属和/或金属氧化物层构成，该序列的电介质层靠近不透光全反射层。

这样的无机多层干涉堆可通过方法1)和2)产生。通过方法1)产生的颜料薄片具有深的色度和较强的依靠视角的颜色变换，在周围环境中显示出缺少化学抵抗力。与此相反，通过方法2)产生的光学可变颜料薄片具有较强的化学抵抗力，但是颜色效果较弱。优选使用本发明的光学可变颜料薄片是通过方法1)产生的。

进而在优选的实施方式中多层干涉堆是对称设计的，在所述不透光全反射金属层的第一和第二表面上排列了至少一个所述序列(电介质层和半透明部分反射层)。优选电介质层是SiO₂或MgF₂。全反射金属层的金属优选铝或铝合金。然而，同样可以使用例如金、银、铜、镍或它们的合金。优选半透明部分反射层由铬构成。然而也可以使用材料例如铬合金、镍、蒙乃尔合金或因科内尔铬镍铁合金。

进而本发明优选实施方式中构成固体标记组合物的光学可变干涉颜料薄片包含全电介质结构，该结构由至少一种低折射指数材料和至少一种高折射指数材料的至少四个交替层形成。已知的多种低和高指数材料可用于制造全电介质结构。典型的例子是US 3,858,977(J.A.Dobrowolski等中公开的实例)和其中引用的参考文献。特别是实践中使用的五层结构类型的ZrO₂/Al₂O₃/ZrO₂/Al₂O₃/ZrO₂和

ZrO₂/SiO₂/ZrO₂/SiO₂/ZrO₂(J.A.Dobrowolski，″OpticalThin-Film Security Devices″，in″Optical Document Security″，2^nd edition，R.L.van Renesse(ed.)，Artech House，London，1998).特别有用的是联合使用二氧化钛、二氧化锆或硫化锌作为高折射指数材料，而氟化镁或二氧化硅作为低折射指数材料。

其他高折射材料包括过渡金属氧化物、二氧化铈、稀土倍半氧化物、稀土三氟化物、硫化镉和硒化锌。其他低折射材料包括氟化锂、氟化钙、氟化铝和冰晶石(Na₃AlF₆)。“低折射指数”是指材料的折射指数n小于或等于1.65。

在另一个优选实施方式中用低折射指数材料(例如二氧化硅)电介质层涂覆金属颗粒(例如薄铝片)，然后涂覆高折射指数材料(例如铁(III)氧化物(Fe₂O₃))的反射层。

进而一个优选实施方式是固体标记组合物中的光学可变干涉颜料薄片包含一种液晶材料，优选聚合胆甾醇型液晶材料。

在颜料薄片是液晶型或包含全电介质多层结构的情况下，显示出变色效果可能需要暗色或黑色打底的基底。

固体标记组合物可以进一步包含US 3,711,176公开的基于全聚合有机多层箔的光学可变干涉颜料。

固体标记组合物的基质定义为不含颜料和填料的标记组合物的全部组分。基质不包含在标准使用条件下蒸发的溶剂。

基质通常包含蜡或选自上述类型蜡的混合物(饱和化合物)，也就是石蜡、硬脂酸、其他羧酸、羧酸衍生物、聚乙烯树脂和聚乙二醇树脂等。增塑剂可用于改善基质的沉积性能。

在一个特别的实施方式中，基质可以包含不饱和组分，例如不饱和脂肪酸或其衍生物，和/或氧化干燥剂(例如硬脂酸钴或类似物)，和/或光催化活性化合物(光敏剂)。这些组分可以通过加热(熔融)、紫外辐照或氧化干燥进行后处理(固定)以加强沉积层。这样的固定可以增加沉积层的持久性(抗性)。

在本发明文中“颜色”一词依据CIELAB系统定义。“半透明”、“透明”、“不透光”、“全反射”和“部分反射”都指电磁光谱的可见光范围，也就是，波长在400nm至700nm范围内。

本发明的另一方面是包含本发明固体标记组合物的书写设备。这样的书写设备有很多用途。它们可用于在文件上产生效果和/或对文件进行认证和防复印。他们用于认证官方标记将其标为原件。因此本发明的另一方面是提供一种光学可变标记层，优选分别使用本发明固体标记组合物和书写设备能够在第一和第二视角之间产生颜色变换。

固体标记组合物中可以进一步加入颜料或填料，特别是防护颜料例如发光或磁性颜料。特别是，标记组合物可以包含具有额外防护特征的光学可变颜料，依赖本身为具有电介质和金属材料的光学可变颜料。该标记组合物也包含多层不同的光学可变颜料。

特别是固体标记组合物可以包含法医组分和颗粒，例如WO9934315和US6200628公开的。

本发明固体标记组合物可用本领域已知的所有方法用于任一种底物。本发明的一方面是进一步应用多层光学可变颜料薄片，特别是用于书写设备以便在文件上产生手写的优选防伪造的标记。

本发明的固体磨擦沉积标记组合物可以通过附图和以下实施例的帮助下进一步说明。

附图1：图示描述本发明目的

附图2：以根据下面实施例1制备的绿-至-品红和蓝-至-红OVP-蜡笔涂覆纸张表面的光谱应答曲线。

附图3：以根据下面实施例1制备的绿-至-品红和蓝-至-红OVP-蜡笔涂覆的纸张表面，在经过较短的热处理后(例如可能需要本发明组合物硬化(交联)方案的永久固定)的光谱应答曲线。

实施例

在所有实例中，全部组分于80℃混合以产生糊状材料，该材料被延伸为柱状成蜡笔心，然后冷却至环境温度。得到的蜡笔心可用于在纸上、纤维上、木材上、金属和塑料材料上书写。

实施例1(要素组成)5.0g5.0g硬脂酸OVP绿/品红(FLEX Products Inc.，Santa Rosa，CA)薄片光学可变颜料(与视角有关的颜色变化绿-至-品红)，在弹性网上通过物理蒸汽沉积方法生产。实施例2(发光颜料配方)4.0g1.0g1.0g5.0g1.0g硬脂酸巴西棕榈蜡蓖麻油OVP ED 1821(BASF)光学可变干涉颜料，通过在平整的铝颗粒上湿化学方法涂覆SiO₂的电介质层，然后通过在流化床中化学蒸汽沉积一层Fe₂O₃反射层。Lumilux Green CD 140(Honeywell SpecialtyChemicals，Seelze，GmbH)紫外至绿色发光颜料。实施例3(磁性颜料配方)4.0g2.0g3.0g2.0g1.0g硬脂酸低熔点石蜡OVP绿/品红(FLEX Products Inc.，Santa Rosa，CA)薄片光学可变颜料(与视角有关的颜色变化绿-至-品红)，在弹性网上通过物理蒸汽沉积方法生产。OVP ED 1821(BASF)光学可变干涉颜料，通过在平整的铝颗粒上湿化学方法涂覆SiO₂的电介质层，然后通过在流化床中化学蒸汽沉积一层Fe₂O₃反射层。磁性氧化物B-350M(MAGNOX)实施例4(红外发光颜料配方)4.0g1.0g3.0g1.0g硬脂酸聚乙二醇17′500(Fluka)OVP(Wacker Chemie SLM 41101绿至蓝)含有聚合胆甾醇物质液晶材料的光学可变干涉颜料YVO₄：Nd(Honeywell Specialty Chemicals，Seelze，GmbH；IR-CD 139)实施例5(法码颜料配方)4.0g5.0g0.1g硬脂酸OVP绿/蓝色(FLEX Products Inc.，Santa Rosa，CA)薄片光学可变颜料(与视角有关的颜色变化绿-至-蓝色)，在弹性网上通过物理蒸汽沉积方法制备。根据WO9934315公开的(Y_1.0Nd_0.3Gd_0.4Er_0.2Yb_0.1)O₂S法码材料。实施例6(磁性OVP配方)2.0g2.5g硬脂酸OVP绿/蓝磁性(FLEX Products Inc.)光学可变颜料薄片具有与视角有关的颜色变化绿-至-蓝色，在弹性网上通过物理蒸汽沉积方法制备，具有作为全反射层的磁性镍。实施例7(发光OVP配方)4.0g5.0g硬脂酸OVP绿至蓝发光光学可变颜料，通过物理蒸汽沉积方法制备，依次含有金属-电介质-金属层，含有LaF₃层，掺有作为介电层部分的铕(III)离子。

将根据上述配方实施例1制备的两个组合物，和各自包含绿-至-品红(g/m)和蓝-至-红色(b/r)类型(1)光学可变颜料用于在纸上作标记。使用PHYMA生产的两角比色计测量涂覆表面的光学参数和光谱(附图2)。

CIELAB颜色参数在接近正交观察角(在-22.5°照明；在0°观察)和在接近切线观察角(在-45°照明；在+67.5°观察)测量。角度相对于纸张的正表面。照明和观察角的选择略有不同，以避开镜面反射条件。

色度(C*)和色调(h*)值是对可见颜色变换的定量表达：

                      C*         h*

g/m(-22.5°/0°)      14.4       153.7

g/m(-45°/67.5°)     10.4       354.4

b/r(-22.5°/0°)      23.2       265.4

b/r(-45°/67.5°)     9.9        351.2

明显证明，使用本发明的固体标记组合物在纸上的简单书写品显示出与视角有关的颜色变换。

同样的实例进行短暂的加热后处理(100℃下约10秒)，为了模拟后固定步骤的效果，可以设计成粘合剂交联后得到的产物，以得到难以消除的标记，也就是不溶于溶剂、洗涤剂等。

在相同的角度再次测量CIELAB参数和光谱(附图3)，得到下列色度和色调值：

                     C*         h*

g/m(-22.5°/0°)     35.7       155.5

g/m(-45°/67.5°)    25.8       6.5

b/r(-22.5°/0°)     31.6       258.0

b/r(-45°/67.5°)    23.3       10.9

引入热处理稍微改变了色调值(请注意h*值是360°周期)，但是没有改变颜色的实质感觉和颜色的变换。因此可以证实固体涂料组合物仅靠固体摩擦造成光学可变颜料薄片的充分定位，这就允许使用固体摩擦涂料组合物(蜡笔)作为简便的、手用的防复印手段。