一种新含氟卟啉类显色剂meso－四（2，5－二氟苯基）卟啉及其合成和应用

摘要

一种含氟卟啉类显色剂meso－四(2，5－二氟苯基)卟啉及其合成的应用，属于有机试剂合成领域，合成工艺采用吡咯与少量丙酸混合物在快速搅拌下滴入2，5－二氟苯甲醛与丙酸混合体系中，于135～140℃搅拌回流20～30分钟，减压蒸馏浓缩至一定量后放置析出，得粗品经三组混合溶剂重结晶及柱层析后得纯品，在该试剂对铅(II)的光度分析中引入了微乳液体系较常规的表面活性剂Tween－80胶束体系增敏60％，可不经分离直接测定痕量铅(II)，该合成方法合理、简单、易提纯，该显色剂及改进后的分析方法测定铅(II)时，具有较高的灵敏度及选择性，在食品、环境、化学等分析领域具有一定的应用价值。

说明书

                     技术领域

本发明涉及一种新含氟卟啉类显色剂meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉及其合成和应用，属有机试剂合成和应用技术领域。

                     背景技术

含氟卟啉类显色剂的合成和应用正日益引起关注。目前已成功合成的该类试剂不多，已有文献报道合成了meso-四(4-氟苯基)卟啉[雷裕武、郭灿城、曾德璋，化学试剂，1994，16(2)：105～106]，利用等物质的量的吡咯与4-氟苯甲醛在中性的DMF溶剂及无水AlCl₃催化下回流2小时而制得，在卟啉苯环上引入一个氟取代基。由于合成反应产生水，严重降低了催化剂无水AlCl₃的活性，催化剂加入量大，起始反应的无水条件较苛刻，且随反应的进行，催化剂水解产生Al(OH)₃混于产品中不易除去，后处理难度大。以较高沸点的中性DMF作溶剂，回流温度较高，且反应时间长达2小时，易导致反应物吡咯的自身缩合副反应，易引起卟啉结块，粘附于反应容器内壁，影响搅拌效率。至于meso-四(4-氟苯基)卟啉在铅(II)的光度分析中的应用，至今尚未见文献报道。有害元素铅(II)是重要的环境监测对象。常以原子吸收法测定，因仪器昂贵而难以普及；双硫腙法虽为经典的光度显色法，但具有毒性大，操作繁琐和低灵敏度(ε＝8×10⁴L/(mol·cm))的缺点；卟啉类显色剂以其较高的灵敏度，在光度分析中得到应用，但选择性尚待提高。

                     发明内容

本发明提出一种新含氟卟啉类显色剂，其特征在于，该显色剂是名称和分子结构式分别为meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉和的含氟卟啉类显色剂。

本发明要解决的一个技术问题是推出一种合成新含氟卟啉类显色剂meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的方法。该法有以下优点：反应温度低，减少了反应物吡咯自身缩合的副产品及其在反应容器的内壁结块的现象；反应时间短；避免苛刻的无水条件；不采用无水固体催化剂；合成的新含氟卟啉类显色剂的分子结构中的氟取代基数量较已报道的meso-四(4-氟苯基)卟啉增加一倍，增大了显色共轭体系及显色灵敏度，而增加的苯环邻位氟取代基的空间位阻效应在对灵敏度影响不大的基础上提高了试剂光度分析铅(II)的选择性。

本发明通过以下技术方案使上述技术问题得到解决。一种合成新含氟卟啉类显色剂meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的合成方法，其特征在于，

合成：在三口烧瓶中加入14.2g 2，5-二氟苯甲醛，溶于250ml丙酸中，油浴加热至140℃，快速搅拌回流，滴加7.2ml新蒸的吡咯与30ml丙酸的混合物，4～5分钟内滴完，再于135～140℃回流搅拌20～30分钟，冷却放置4～12小时，反应液减压蒸馏出1/2～2/3的丙酸溶剂，浓缩液抽滤得粗品，紫色的固体；

提纯：分别以50ml热水和20ml 50％的乙醇洗去粗品中的丙酸溶剂和易溶杂质，再以三组混合溶剂各20ml分别对粗品进行重结晶，混合溶剂乙醇—乙酸乙酯—三氯甲烷的质量配比为1∶1∶0、1∶1∶1、0∶1∶1，结晶物经真空干燥后以乙酸乙酯为展开剂进行硅胶板薄层层析，出现三个斑点，中间的主要紫色点为产品层析物，R_f＝0.89，对产品层析物进行柱层析分离，柱层析的硅胶粒度和活性分别为100-200目和III级，以乙酸乙酯作淋洗剂，出现三个色带，收集第二紫色带，蒸干，再经60～70℃真空干燥10小时，得紫色固体粉末产品1.61g。

合成反应方程式为

工作原理：

由于吡咯缩合副反应的存在，吡咯的加入量应较理论量大5％。溶剂丙酸用量较大，吡咯宜与适量丙酸混合后滴入，可防止直接暴露于空气中而变色及滴入后因局部高浓度而产生的酸性条件下的自身缩合副反应，匀速滴入时间约为4～5分钟，过快或不均匀也导致吡咯的缩合。滴完后混合体系的沸点较单纯丙酸有所下降，油浴温度也适当下降，保持微沸状态，防止高温下吡咯缩合及卟啉结块。由于丙酸兼作催化剂，反应时间可缩短为20～30分钟。加热反应结束后，宜室温放置4～12小时，促使反应完全，放置过久，也易产生吡咯缩合。由于卟啉的合成普遍产率不高(约10％)，且溶剂量大，常需浓缩后抽滤得产品。产率与浓缩程度有关。本合成中，浓缩宜控制在1/2～2/3左右。此时浓缩液抽滤后母液中产品的含量很少。浓缩不够导致产品损失，过度浓缩混有较多的副产品，不易提纯。浓缩过程必须在较好的减压蒸馏条件下快速完成，真空度不够导致蒸馏温度升高，且时间长，易使吡咯缩合。

与背景技术相比，本发明涉及的合成方法有以下突出效果：

1.产品新含氟卟啉类显色剂的分子结构上含有的氟取代基的数量是背景技术的含氟卟啉类显色剂的两倍，既增加了产品的显色灵敏度，又提高了产品光度分析有害元素铅(II)的选择性。

2.丙酸既作溶剂，又作催化剂，不采用无水固体催化剂AlCl₃，避免了合成起始时苛刻的无水条件。

3.反应时间短，为20～30分钟。

4.反应温度低，为135～140℃。

本发明要解决的另一个技术问题是新含氟卟啉类显色剂meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的应用：光度分析铅(II)。

本发明通过采用以下技术方案使上述第二个技术问题得到解决。含氟卟啉类显色剂meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的应用，其特征在于，该显色剂在微乳液中对铅(II)进行光度分析，操作如下：

在25ml容量瓶中加入1～12μg的铅(II)、6.0×10-4mol/L的meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉的DMF溶液1ml，辅助配合剂0.5％的邻菲哕啉溶液1ml及掩蔽剂0.1％的氟化钠溶液1ml，在pH8.2～11的硼砂-氢氧化钠缓冲条件下，加入1％的Tween-80溶液或微乳液15ml，微乳液配比为Tween-80∶正丁醇∶正庚烷∶水＝0.5～5％WT∶0.2～5％WT∶0.1～0.2％WT∶＞90％WT，于80～90℃水浴中加热15～20分钟，以对应的试剂空白作参比，测定465nm处的吸光度。

工作原理：

文献报道的meso-四(4-氟苯基)卟啉尚未见应用于铅(II)的光度分析。目前卟啉类试剂测定铅(II)主要在表面活性剂的胶束体系中进行，由表面活性剂-助表面活性剂-油-水组成的微乳液较单一表面活性剂胶束体系有更高的显色灵敏度，在非卟啉类显色体系中已有应用。本发明将微乳液体系应用于meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉光度分析铅(II)，同时做了常规的胶束体系与微乳液体系的比较试验，发现微乳液显色体系吸光度可在胶束体系的基础上有较大提高。

在含Tween-80的常规胶束体系中测得ε＝1.7×10⁵L/(mol·cm)，而在微乳液体系中ε＝2.7×10⁵L/(mol·cm)，增敏为60％。不同配比的微乳液对灵敏度及稳定性有较大影响，含水量大的水-油型微乳液有稳定的增敏效果。表面活性剂Tween-80与助表面活性剂正丁醇的允许量的范围较大。油相正庚烷的量对灵敏度尤其是重现性影响大，量偏大时，有时灵敏度超过试验结果值，但重现性不佳；量偏少时，灵敏度接近胶束体系。试验取用的微乳液配比为Tween-80-正丁醇-正庚烷-水(质量百分比)＝(0.5～5％)∶(0.2～5％)∶(0.1～0.2％)∶(＞90％)。由于微乳液的热稳定性所限，故显色反应不宜在卟啉类试剂常用的沸水浴中进行，在80～90℃的水浴中加热15～20分钟为宜。以氟化钠作掩蔽剂可进一步减低Cd(II)、Cr(III)、Mg(II)、Zn(II)、Hg(II)等的干扰，该显色体系已成功地应用于啤酒、皮蛋、茶叶中痕量铅(II)的测定。

                  具体实施方式

本发明涉及的合成方法特别适于用来合成含氟卟啉类显色剂meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉，该产品特别适于用来对有害元素铅(II)进行光度分析。