用煤矸石制备β－赛隆结合碳化硅复相粉体的方法

摘要

用煤矸石制备β－赛隆结合碳化硅复相粉体的方法,属材料技术领域。本发明选用煤矸石为原料,其中SiO2质量百分比为60%～70%,Al2O3质量百分比为10%～20%,碳含量5%～10%,用盐酸酸洗除铁,水洗至pH为中性。将煤矸石细粉与碳粉按100∶15－45的比例混合,加水湿磨,烘干。在氮气气氛下1400－1600℃烧结,保温后冷却,然后在600－800℃煅烧除去残余的碳,即得β－Sialon结合SiC复相粉料。本方法可以制备出纯度在90±5%的β－Sialon结合SiC粉料,且方法简单,原料来源广泛,价格低廉,有利于环境保护。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用煤矸石制备β-赛隆(β-Sialon)结合碳化硅(SiC)的方法，属于新材料技术领域。

背景技术

β-Sialon陶瓷具有硬度高，耐磨性好，抗热震性好，耐腐蚀及化学稳定性高等特点。SiC陶瓷有高的硬度，良好的耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性，具有高的热导率和较高的电导率，热稳定性好，高温强度高蠕变小，是一类良好的高温结构材料。β-Sialon结合SiC具有耐高温，抗氧化，荷重强度高等优点，此外与单相β-Sialon相比，具有更好的抗碱液腐蚀以及抗氧化能力，可显著提高材料在苛刻条件下的使用寿命。与单相SiC相比，具有更好的抗热震性和耐腐蚀性。

目前，β-Sialon结合SiC主要用于耐火材料的制作。烧结后，低热膨胀系数的β-Sialon将SiC包围起来，温度变化时，热应力不足以破坏材料中晶粒间的结合力，从而提高材料的抗热震性。利用β-Sialon高温下被氧化还原，在耐火材料的表面上生成一层致密的保护层，从而提高了材料的抗金属溶液腐蚀的能力。但是由于目前β-Sialon结合碳化硅陶瓷工艺复杂，成本高，限制了在工业上大规模的应用。

目前赛隆结合碳化硅耐火陶瓷材料的制备方法主要有：首先利用高岭土碳热还原制备出Sialon，然后再将筛分后的碳化硅与Sialon机械混合，最后通过固相反应制备块体材料(硅酸盐通报，1999，01，pp36-40)。将SiC粒子分散到Sialon陶瓷粉体中制备Sialon结合SiC(无机材料学报，1996，02，pp281-285；Materials Science and Engeering A 269：1999，pp：1-7)。此外还有利用SiC和AlSi在氮气下反应生成(Key Engineering Materials Vols.189-191，2001，pp.548-554)，这些制备工艺对原料要求较高，制备工艺复杂，成本较高。也有利用廉价粘土原料及其它添加物一次反应合成以Sialon为基质相结合SiC特种耐火材料(申请专利号93102907.4)；利用河沙制备赛隆结合化硅陶瓷粉体的方法(专利公开号00105941.6)的相关研究；国内外还有一些关于利用煤矸石制备SiC(硅酸盐通报，Vol29，Nb.01，2001，pp72-79)和β-Sialon(Materials Rearch Bullitin.Vol.32.No.10.pp1141-48，1997)，SiC结合Al2O3(耐火材料，02，2000，pp207-209)，但尚未见利用煤矸石炭热还原直接制备β-Sialon结合SiC的报道。

煤矸石是无机矿物和少量可燃有机物组成的混合物，主要成分为煤炭、硅质页岩、泥质页岩及砂岩等。作为煤炭开采、洗选加工过程中产生的固体废弃物，目前全国每年生产的煤矸石约1.4亿吨，累计堆存的煤矸石达300亿吨，占地12万公顷。煤矸石的堆积，不仅占用耕地，还增加了煤矿征地和运输的费用支出；煤矸石自燃时，排放的有害气体污染环境；雨淋时，矸石山的有害物随雨水流出或渗入地下水，污染农田和江河湖泊；矸石山崩塌时，危及人畜安全。煤矸石已成为固、液、气三害俱全的污染源，亟待治理。

发明内容

本发明的目的是提出一种用煤矸石制备β-赛隆结合碳化硅复相粉体的方法，使用煤矸石作为原料，可以降低原料成本，简化生产工艺，减少废渣占用耕地，减轻环境污染。

为实现上述目的，本发明提出的一种用煤矸石制备β-赛隆结合碳化硅复相粉体的方法，该方法以煤矸石为原料，以炭热还原直接制备β-赛隆结合SiC粉体，其特征在于：其制备方法依次包括以下步骤：

(1)选用煤矸石为原料，其中SiO₂质量百分比为60％～70％，Al₂O₃质量百分比为10％～20％，碳质量百分比为5～10％，余量为杂质，磨细至5～20微米；

(2)用1-6摩尔/升盐酸酸洗上述细粉24～48小时，水洗除去盐酸至pH值6-7；

(3)将步骤(2)酸洗后的煤矸石细粉与碳粉以100∶15～45的比例在球磨罐内混合，并加水球磨24～56小时，抽滤，烘干；

(4)在流量为0.05～0.2升/分钟的氮气气氛下，以15～25℃/分钟速度升温至1400～1600℃，保温2～5小时，随炉冷却；

(5)将步骤(4)制备的粉料在600～800℃炉中保温3～5小时，除去残余的碳，即为β-赛隆结合碳化硅复相粉体。

使用本发明的方法可以得到纯度为90±5％、粒度约为0.5-5微米的β-Sialon结合SiC复相陶瓷粉体，而且方法简单，原料来源广泛，价格低廉，生产周期短，并有利于环境保护。

具体实施方式

实施例1：

本实施例采用中国山东省某处煤矸石，其成分如下表：

  成分  SiO₂  Al₂O₃  Fe₂O₃  K₂O  C  其它  质量百分含量  60.4  19.7  5.0  3.1  9.7  2.1

a.煤矸石粉磨使粒径6±1微米，6摩尔/升盐酸浸泡24小时除铁，水洗至pH值约6；

b.将加入质量百分比为15％的碳粉的粉料置于球磨罐中，加水球磨，24小时，抽滤，烘干，研成细粉；

c.将烘干的粉料装入石墨坩埚中，以15℃/分钟的速率升至1600℃保温2小时，流动氮气(流量为0.05升/分钟)下烧结；

d.将样品在炉中800℃保温3小时脱除反应残余的碳。

反应产物中主要物相为SiC和β-Sialon，产率接近85％，其SiC/β-Sialon比为0.7。扫描电镜观察表明粉体形状不规则，粒度约为0.5-4微米。

实施例2：

本实施例采用中国山东省某处煤矸石，其成分如下表：

  成分  SiO₂  Al₂O₃  Fe₂O₃  K₂O  C  其它  质量百分含量％  65  14.7   5.4  7.2  5.0  5.3

a.煤矸石粉磨使粒径10±1微米，3摩尔/升盐酸酸洗32小时除铁，水洗至pH为6；

b.将加入质量百分比为45％的碳粉的粉料置于球磨罐中，湿法球磨混合48小时，烘干，研成细粉；

c.将粉料装入石墨坩埚中，20℃/分钟的速率1500℃保温3小时，氮气流量为0.1升/分钟下烧结；

d.将样品在炉中700℃保温4小时脱除反应残余的碳。

反应主要生成了β-Sialon及SiC，二者比值接近0.8，产物的纯度接近95％。电镜结果显示粉体形状不规则，粒度约为1-5微米。

实施例3：

本实施例采用中国山东省某处煤矸石，其成分如下表：

  成分  SiO₂  Al₂O₃  Fe₂O₃  K₂O   C  其它质量百分含量％  69.3  10.2  6.2  4.9  6.3  2.9

a.煤矸石粉磨使粒径19±1微米，1摩尔/升盐酸酸洗48小时除铁，水洗至pH为7；

b.将加入质量百分比为30％的碳粉的粉料置于球磨罐中，湿法球磨混合56小时，抽滤，烘干，研成细粉；

c.将粉料装入石墨坩埚中，25℃/分钟的速率1400℃保温5小时，流动氮气(流量0.2升/分钟)下烧结；

d.将样品在炉中600℃保温5小时脱除反应残余的碳。

产物中β-Sialon结合SiC约占90％，其中SiC的百分含量约为35％。利用电镜观察发现粉体晶粒粉体形状不规则在2-5微米之间。