去除养殖水体中磷和亚硝态氮的铁改性蒙脱石制备方法

摘要

本发明公开了一种去除养殖水体中磷和亚硝态氮的铁改性蒙脱石制备方法。它的步骤如下:1)按蒙脱石∶蒸馏水=1∶5～30的重量比将蒙脱石在蒸馏水中浸泡分散制成悬浮液,静置、沉降、提取、离心、干燥得纳米蒙脱石;2)钙基蒙脱石钠化;3)制备FeCl3改性液;4)蒙脱石改性;5)离心、干燥得FeM1改性蒙脱石,洗涤、离心、干燥,得FeM2改性蒙脱石。本发明的铁改性蒙脱石具有吸附水中可溶性总磷和亚硝酸盐氮的能力,特点是成本较低、对水中可溶性总磷和亚硝酸盐氮的吸附容量大、除可溶性总磷和亚硝酸盐氮效率高。此类材料的使用温度范围是10～60℃,样品用量:含可溶性总磷量=100～1000∶1,在pH2～pH8皆可使用。

说明书

                          技术领域

本发明涉及一种去除养殖水体中磷和亚硝态氮的铁改性蒙脱石制备方法。

                          背景技术

我国是水产养殖大国，目前我国水产养殖是靠施肥或投饵获得尽可能多的鱼产品，生产中产生的残饵、残骸、鱼体排泄物和施放的化肥、药物等使水体产生自污染。尤其是随着养殖方式向集约化转化，养殖密度和投饵量大大增加，从而导致养殖水域污染的加剧。另一方面，大量饱含有机质与各种营养盐的工农业废水与生活污水排放到养殖水体中，造成整个大环境水质严重污染。其中污染影响最大的是磷(特别是可溶性总磷)和氮(包括亚硝酸盐氮)。养殖水体的亚硝酸盐达到一定浓度易引起鱼类中毒而使血液里高铁血红蛋白的含量升高，载氧能力下降，造成组织缺氧，神经麻痹，甚至窒息死亡；即使低浓度的亚硝酸盐氮较长时间地对鱼体作用，也会使血液中的血红蛋白部分铁由二价变成三价，影响血液携带氧气的机能，造成组织缺氧，削弱体质，影响生长，为病源的入侵创造条件。过高的亚硝酸盐氮还能引起虾、蟹的死亡。可溶性总磷的大量增加引起水产养殖水体富营养化，破坏水产养殖水体生态平衡，使水质恶化。磷的增加，促使水中的藻类大量繁殖，这些藻类会堵塞鱼、虾的腮，危害水产经济动物的健康；某些藻类释放的毒素直接威胁水产经济动物的生存。藻类死亡后被需氧生物分解，消耗水中的溶解氧；或被厌氧生物分解，产生疏化氢等气体；而且在分解过程中，大量的亚硝酸盐氮、可溶性总磷、氨氮释放到水中，三者的共同作用，使水质恶化，造成鱼类及其它水生生物大量死亡。我国许多地方水产养殖水体中的亚硝酸盐氮和可溶性总磷的含量已经远远已超过国家规定的渔业水质标准，并且有逐年增加的趋势。降低水产养殖水体中的可溶性总磷和亚硝酸盐氮是水产持续、健康发展的关健之一。

目前常用的去除水中亚硝酸盐氮和可溶性总磷的主要方法有物理方法、化学方法和生物的方法。物理的方法主要是挖掘底泥沉积物，注水稀释和在底泥表面敷设塑料等；化学方法主要是通过用化学药品(如：明矾等)来凝聚沉聚溶于水中的亚硝酸盐氮和可溶性总磷。生物的方法主要是利用水生植物收利用亚硝酸盐氮和可溶性总磷。虽然以上方法对水中亚硝酸盐氮和可溶性总磷的去除有一定的效果，但上述方法都有一定的局限：物理的方法实施受季节、地区的限制，成本较高，实施比较麻烦。化学的方法所用药物有可能给水体带来新的污染，且化学药品还可能会影响水生经济动物的健康。生物的方法去除亚硝酸盐氮和可溶性总磷的时间较长，且受时间、地域的限制。因此本发明提出用铁改性蒙脱石来去除水产养殖水体中的亚硝酸盐氮和可溶性总磷。

蒙脱石是由二层硅氧四面体片夹一层铝(镁)氧(氢氧)八面体片，构成的2：1型含结晶水硅酸盐矿物；单元结构层厚度为0.96nm。运用高技术，经深加工能使其单元层分离，即为纳米级蒙脱石。尽管蒙脱石在吸附方面已有许多应用，但到目前为止，蒙脱石或改性蒙脱石仅存用于吸附有机和无机阳离子，在吸附水产养殖水体中的可溶性总磷、亚硝酸盐氮等物质方面的应用尚未见有报道。

                          发明内容

本发明的目的是提供一种去除养殖水体中磷和亚硝态氮的铁改性蒙脱石制备方法。

1.铁改性蒙脱石的制备及其吸附污水中可溶性总磷的方法如下：

1)按蒙脱石∶蒸馏水＝1∶5～30的重量比将蒙脱石在蒸馏水中浸泡24～48小时，使其在水中分散制成悬浮液。过200～400目筛后，静置，使其沉降20～24小时，提取15cm深度以上悬浮液，离心、干燥后得到粒度小于0.5μm蒙脱石；

2)钙基蒙脱石的钠化(钠基蒙脱石免此步骤)：

①将钙基蒙脱石加蒸馏水配成50～150g/L浓度的悬浮液，加入Na₃PO₃(或Na₂CO₃、硅酸钠、六偏可溶性总磷酸钠、焦可溶性总磷酸钠、氯化钠)使钠离子的终浓度达到0.2-0.3mol/L。

②翻动、拌和、混合后用NaHCO₃或HCl调pH＝4～7；

③静置20～48小时后离心，烘干。

3)制备FeCl₃改性液，方法如下：

①先制备浓度为0.2～1mol/L的FeCl₃水溶液

②在不断搅拌的情况下，将0.5～1mol/L的NaOH滴入FeCl₃水溶液中至OH^-/Fe³⁺＝2.8～3.5，将反应温度控制在60～90℃；反应终止pH为4～5。

③反应结束后继续搅拌2～4小时，然后在25～35℃温度陈化6～8天或60～70℃陈化1～3天，即得铁改性液：

4)蒙脱石改性，方法如下：

①将铁改性液在不断搅拌下加入钠蒙脱石，加入比例为钠蒙脱石∶铁改性液＝100g∶100～300ml；反应温度为25～30℃，加完改性液继续搅拌1～4小时，然后在室温下陈化3～7天；

②将混合液3000～4000转离心10～20分钟，弃去上清液，在80～90℃温度下干燥20～24小时，得到FeM1改性蒙脱石，用蒸馏水离心洗涤3～6次后，在80～90℃干燥，得到FeM2改性蒙脱石。

FeM1、FeM2这2种类型的改性蒙脱石均可作为除可溶性总磷和亚硝酸盐氮的材料。本发明具有原料成本低、制备工艺简单、对亚硝酸盐氮和可溶性总磷吸附容量大、除可溶性总磷和亚硝酸盐氮的效率高、对水生经济动物无毒副作用、适应面广的特点。

                        具体实施方式

实施例1

1铁改性蒙脱石的制备

1)按蒙脱石∶蒸馏水＝1∶5的重量比将蒙脱石在蒸馏水中浸泡24小时，使其在水中分散制成悬浮液。过200目筛后，静置，使其沉降20小时，提取15cm深度以上悬浮液，离心、干燥后得到粒度小于0.5μm蒙脱石；

2)钙基蒙脱石的钠化(钠基蒙脱石则免去此步骤)，钠化方法如下：

①将钙基蒙脱石加蒸馏水配成50g/L浓度的悬浮液，加入Na₃PO₃(或Na₂CO₃、硅酸钠、六偏可溶性总磷酸钠、焦可溶性总磷酸钠、氯化钠)使钠离子的终浓度达到0.2mol/L。

②翻动、拌和、混合后用NaHCO₃或HCl调pH＝4；

③静置20小时后离心，烘干。

3)制备FeCl₃改性液，方法如下：

①先制备浓度为0.2mol/L的FeCl₃水溶液

②在不断搅拌的情况下，将0.5mol/L的NaOH滴入FeCl₃水溶液中至OH^-/Fe³⁺＝2.8，将反应温度控制在60℃；反应终止pH为4。

③反应结束后继续搅拌2小时，然后在25℃温度陈化6天或60℃陈化1天，即得铁改性液；

4)蒙脱石改性，方法如下：

①将铁改性液在不断搅拌下加入钠蒙脱石，加入比例为钠蒙脱石∶铁改性液＝100g∶100ml；反应温度为25℃，加完改性液继续搅拌1小时，然后在室温下陈化3天；

②将混合液3000转离心10分钟，弃去上清液，在80℃温度下干燥20小时，得到FeM1改性蒙脱石，用蒸馏水离心洗涤3次后，在80℃干燥，得到FeM2改性蒙脱石。

2铁改性蒙脱石在去除水产养殖水体中可溶性总磷中的应用

1)取按上述方法制备的FeM1型改性蒙脱石10mg，与可溶性总磷含量为0.046mg/L的精养渔池中的水1000ml混合；在pH＝8和10℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时后，5000r/min离心15min，取上清液测定可溶性总磷；可溶性总磷的浓度为0.001mg/L，因此可溶性总磷去除率达99.6％，铁溶出量为0.084％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

2)取按上述方法制备的FeM1型改性蒙脱石150mg，与可溶性总可溶性总磷含量为1.52mg/L的甲鱼养殖池中的水1000ml混合，在pH＝2和60℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时；5000r/min离心15min，取上清液测定可溶性总磷；可溶性总磷的浓度为0.024mg/L，因此可溶性总磷去除率达98.4％，铁溶出量为0.063％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

3)取按上述方法制备的FeM1型改性蒙脱石100mg，与可溶性总磷含量为0.76mg/L的虾池中的水1000ml混合；在pH＝5和25℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时，5000r/min离心15min；取上清液测定可溶性总磷，可溶性总磷浓度为0.024mg/L，因此可溶性总磷去除率达98.7％，铁溶出量为0.075％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

4)取按上述方法制备的FeM2型改性蒙脱石10mg，与可溶性总磷含量为0.046mg/L的精养渔池中的水1000ml混合，在pH＝8和10℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时，5000r/min离心15min，取上清液测定可溶性总磷，可溶性总磷浓度为0.001mg/L，因此可溶性总磷去除率达99.5％，铁溶出量为0.088％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

5)取按上述方法制备的FeM1型改性蒙脱石150mg，与可溶性总可溶性总磷含量为1.52mg/L的甲鱼养殖池中的水1000混合，在pH＝2和60℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时，5000r/min离心15min，取上清液测定可溶性总磷，可溶性总磷的浓度为0.133mg/L，因此可溶性总磷去除率达91.2％，铁溶出量为0.053％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

6)取按上述方法制备的FeM1型改性蒙脱石100mg，与可溶性总磷含量为0.76mg/L的虾池中的水1000ml混合，在pH＝5和25℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时，5000r/min离心15min，取上清液测定可溶性总磷，可溶性总磷的浓度为0.037mg/L，因此可溶性总磷去除率达95.1％，铁溶出量为0.054％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

7)取100mg的FeM1型改性蒙脱石，与1000ml亚硝酸含量为0.135mg/L的精养渔池池中的水混合，在pH＝4和25℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.003mg/L，亚硝酸盐氮去除率达97.7％，铁溶出量为0.084％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

8)取100mg的FeM1型改性蒙脱石，与1000ml亚硝酸含量为1.104mg/L的甲鱼养殖池中的水混合，在pH＝2和60℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.109mg/L，亚硝酸盐氮去除率达90.1％，铁溶出量为0.075％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

9)取100mg的FeM1型改性蒙脱石，与100ml亚硝酸含量为2.355mg/L的河蟹养殖池中的水混合，在pH＝8和10℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.248mg/L，亚硝酸盐氮去除率达88.9％，铁溶出量为0.051％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

10)取100mg的FeM2型改性蒙脱石，与1000ml亚硝酸含量为0.135mg/L的精养渔池池中的水混合，在pH＝4和25℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.005mg/L，亚硝酸盐氮去除率达96.3％，铁溶出量为0.047％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

11)取100mg的FeM1型改性蒙脱石，与1000ml亚硝酸含量为1.104mg/L的甲鱼养殖池中的水混合，在pH＝2和60℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.185mg/L，亚硝酸盐氮去除率达83.2％，铁溶出量为0.058％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

12)取100mg的FeM1型改性蒙脱石，与1000ml亚硝酸含量为2.355mg/L的河蟹养殖池中的水混合，在pH＝8和10℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.259mg/L，亚硝酸盐氮去除率达89％，铁溶出量为0.042％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

实施例21铁改性蒙脱石的制备

1)按蒙脱石∶蒸馏水＝1∶30的重量比将蒙脱石在蒸馏水中浸泡48小时，使其在水中分散制成悬浮液。过400目筛后，静置，使其沉降24小时，提取15cm深度以上悬浮液，离心、干燥后得到粒度小于0.5μm蒙脱石；

2)钙基蒙脱石的钠化(钠基蒙脱石则免去此步骤)，钠化方法如下：

①将钙基蒙脱石加蒸馏水配成150g/L浓度的悬浮液，加入Na₃PO₃(或Na₂CO₃、硅酸钠、六偏可溶性总磷酸钠、焦可溶性总磷酸钠、氯化钠)使钠离子的终浓度达到0.3mol/L。

②翻动、拌和、混合后用NaHCO₃或HCl调pH＝7；

③静置48小时后离心，烘干。

3)制备FeCl₃改性液，方法如下：

①先制备浓度为1mol/L的FeCl₃水溶液

②在不断搅拌的情况下，将1mol/L的NaOH滴入FeCl₃水溶液中至OH^-/Fe³⁺＝2.8～3.5，将反应温度控制在90℃；反应终止pH为5。

③反应结束后继续搅拌4小时，然后在35℃温度陈化8天或70℃陈化3天，即得铁改性液；

4)蒙脱石改性，方法如下：

①将铁改性液在不断搅拌下加入钠蒙脱石，加入比例为钠蒙脱石∶铁改性液＝100g∶300ml；反应温度为30℃，加完改性液继续搅拌4小时，然后在室温下陈化7天；

②将混合液3000～4000转离心20分钟，弃去上清液，在90℃温度下干燥24小时，得到FeM1改性蒙脱石，用蒸馏水离心洗涤6次后，在90℃干燥，得到FeM2改性蒙脱石。

2铁改性蒙脱石在去除水产养殖水体中亚硝酸盐氮中的应用

1}取按上述方法制备的FeM1型改性蒙脱石10mg，与可溶性总磷含量为0.052mg/L的精养渔池中的水1000ml混合；在pH＝8和10℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时后，5000r/min离心15min，取上清液测定可溶性总磷；可溶性总磷的浓度为0.001mg/L，因此可溶性总磷去除率达98.1％，铁溶出量为0.095％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

2)取按上述方法制备的FeM1型改性蒙脱石150mg，与可溶性总可溶性总磷含量为1.83mg/L的甲鱼养殖池中的水1000ml混合，在pH＝2和60℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时；5000r/min离心15min，取上清液测定可溶性总磷；可溶性总磷的浓度为0.035mg/L，因此可溶性总磷去除率达98.1％，铁溶出量为0.077％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

3)取按上述方法制备的FeM1型改性蒙脱石100mg，与可溶性总磷含量为0.81mg/L的虾池中的水1000ml混合；在pH＝5和25℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时，5000r/min离心15min；取上清液测定可溶性总磷，可溶性总磷浓度为0.021mg/L，因此可溶性总磷去除率达97.4％，铁溶出量为0.068％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

4}取按上述方法制备的FeM2型改性蒙脱石10mg，与可溶性总磷含量为0.052mg/L的精养渔池中的水1000ml混合，在pH＝8和10℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时，5000r/min离心15min，取上清液测定可溶性总磷，可溶性总磷浓度为0.002mg/L，因此可溶性总磷去除率达96.1％，铁溶出量为0.058％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

5)取按上述方法制备的FeM1型改性蒙脱石150mg，与可溶性总可溶性总磷含量为1.83mg/L的甲鱼养殖池中的水1000混合，在pH＝2和60℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时，5000r/min离心15min，取上清液测定可溶性总磷，可溶性总磷的浓度为0.162mg/L，因此可溶性总磷去除率达91.1％，铁溶出量为0.046％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

6)取按上述方法制备的FeM1型改性蒙脱石100mg，与可溶性总磷含量为0.81mg/L的虾池中的水1000ml混合，在pH＝5和25℃条件下，以150r/min速度恒温振荡2小时，5000r/min离心15min，取上清液测定可溶性总磷，可溶性总磷的浓度为0.045mg/L，因此可溶性总磷去除率达94.4％，铁溶出量为0.038％，说明在除可溶性总磷过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

7)取100mg的FeM1型改性蒙脱石，与1000ml亚硝酸含量为0.176mg/L的精养渔池池中的水混合，在pH＝4和25℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.003mg/L，亚硝酸盐氮去除率达98.3％，铁溶出量为0.093％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

8)取100mg的FeM1型改性蒙脱石，与1000ml亚硝酸含量为1.325mg/L的甲鱼养殖池中的水混合，在pH＝2和60℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.126mg/L，亚硝酸盐氮去除率达90.5％，铁溶出量为0.084％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

9)取100mg的FeM1型改性蒙脱石，与100ml亚硝酸含量为2.173mg/L的河蟹养殖池中的水混合，在pH＝8和10℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.097mg/L，亚硝酸盐氮去除率达95.5％，铁溶出量为0.059％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

10)取100mg的FeM2型改性蒙脱石，与1000ml亚硝酸含量为0.176mg/L的精养渔池池中的水混合，在pH＝4和25℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.004mg/L，亚硝酸盐氮去除率达97.7％，铁溶出量为0.043％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

11)取100mg的FeM1型改性蒙脱石，与1000ml亚硝酸含量为1.325mg/L的甲鱼养殖池中的水混合，在pH＝2和60℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.158mg/L，亚硝酸盐氮去除率达88.7％，铁溶出量为0.052％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。

12)取100mg的FeM1型改性蒙脱石，与1000ml亚硝酸含量为2.173mg/L的河蟹养殖池中的水混合，在pH＝8和10℃条件下，以150r/min速度恒温振荡4小时，5000r/min离心15min，取上清液测定亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮的浓度为0.165mg/L，亚硝酸盐氮去除率达92.4％，铁溶出量为0.038％，说明在除亚硝酸盐氮过程中铁有很好的稳定性，不会造成二次污染。