改进的铬酸酯催化剂及用其生产高性能聚乙烯产品的方法

摘要

本发明涉及一种负载于具有高表面积及总孔体积的多孔型氧化硅载体上的铬酸酯催化剂,用该催化剂生产高性能聚乙烯产品的方法,和所生产的高性能聚乙烯产品如聚乙烯管材。

说明书

发明领域

本发明涉及一种改进的铬酸酯催化剂，特别是用于乙烯聚合过程的铬酸双(三苯甲硅烷醇)酯催化剂，使用改进的催化剂生产高性能聚乙烯产品，如聚乙烯管材的方法，以及使用本方法所生产的高性能聚乙烯产品。

发明背景

在本领域中，使用铬酸甲硅烷醇酯作为聚合催化剂已有多年历史，例如美国专利3,324,095(Carrick等人)和美国专利3,324,101(Baker等人)中述及铬酸甲硅烷醇酯催化体系应用于烯烃聚合过程。并且，在美国专利3,642,749(Johnson)和美国专利3,704,287(Johnson等人)中也述及了铬酸甲硅烷醇酯催化体系，披露铬酸酯或双-三取代的多脂环型催化剂沉积于活性氧化硅并用选定的有机金属还原剂处理的方法。但是由于铬酸酯催化剂与更加新型的催化剂，如新一代生产双峰聚乙烯产物的催化剂相比，聚合过程的效率有限，因而近来不再受关注。本发明的目标就是针对一种能用来生产高性能聚乙烯产品，如聚乙烯管材、聚乙烯内衬系统和高分子量薄膜的新型铬酸酯催化剂。在本发明优选的实施方案中聚乙烯产物包括共聚物。

发明概述

本发明涉及一种负载型含铬催化剂，包括(a)一种最低表面积至少约为300m²/g、平均孔体积至少为2.0cc/g且平均中孔孔径在350埃到1000埃之间的多孔型氧化硅载体和(b)一种包括经还原剂处理的铬酸酯的助催化剂。本发明的催化剂特别适合用于分子中有2到8个碳原子的单不饱和α-烯烃的聚合。本催化剂尤其适用于乙烯的聚合。催化剂中存在的铬酸酯通常是甲硅烷醇酯化合物，如铬酸双(三苯甲硅烷醇)酯。优选的铬酸酯含量在从约0.15％(重)到约0.70％(重)范围(以元素铬金属计)，铬酸酯含量更优选在从约0.25％(重)到约0.60％(重)范围(以元素铬金属计)，且最优选在从约0.45％(重)到约0.55％(重)(以元素铬金属计)。

本发明催化剂所用载体是含不少于约93％(重)氧化硅的多孔型氧化硅。优选载体基本由氧化硅与痕量存在的其它物质如杂质组成。术语“中孔”的意思仅指多孔型氧化硅载体中直径在20埃到1000埃的孔穴。载体里孔径小于20埃的孔穴称做微孔，而孔径大于1000埃的孔穴称做大孔。尽管并未想与任何特殊理论相结合，但我们认为中孔的平均尺寸是本发明的关键所在。因为据信成品催化剂中存在的中孔是催化反应如聚合反应的主要活性点。同样，表面积和平均孔体积也显示出是本发明所用载体的关键限制条件。对于多孔型氧化硅载体来说优选表面积至少约为300m²/g、平均孔体积在2.0cc/g到约4.0cc/g范围内且平均中孔孔径在350埃到1000埃范围内。

在本公开内容中的平均孔径用吸附等温线法测定。总孔体积可由分压约0.99时所吸附的液氮量确定。表面积可由BET表面积法(ASTM D3663)确定。从事本领域工作的人员都知道，成品催化剂的平均孔径和孔体积与加入助催化剂之前的载体的平均孔径和孔体积略有不同。

本发明进一步涉及一种乙烯连续聚合方法，包括将含乙烯的反应体系与催化量的包括经还原剂处理的铬酸酯的助催化剂接触一定时间，所述助催化剂沉积于一种最低表面积至少约为300m²/g、平均孔体积至少为2.0cc/g且平均中孔孔径在350埃到1000埃之间的多孔型氧化硅载体上，所选操作条件应能生产挤出型聚乙烯产物。在本发明的方法实施过程中，反应体系可仅含乙烯作为反应物，但在本发明一个优选实施方案中，除乙烯外，反应体系也可包含从约乙烯摩尔比0.002到约0.020的每分子3到8个碳原子的单不饱和α-烯烃。反应体系中存在的单不饱和α-烯烃优选每分子有4到6个碳原子。本发明方法特别适合用于生产高性能聚乙烯产物，即所生产聚乙烯的PENT、NCTL或其它慢速裂纹生长试验的值比使用传统铬酸酯催化剂制成的聚乙烯产物要高很多。

本发明进一步涉及通过下述方法获得的聚乙烯产物：将含乙烯的进料流与催化量的包括经还原剂处理的铬酸酯在内的助催化剂接触一定时间，所述助催化剂沉积于一种最低表面积至少约为300m²/g、平均孔体积至少为2.0cc/g且平均中孔孔径在350埃到1000埃之间的多孔型氧化硅载体上，所选操作条件应能生产挤出型聚乙烯产物。聚乙烯产物可基本仅由乙烯均聚物构成，即一种仅含乙烯单体的聚合物树脂，或者聚乙烯产物优选含共聚单体如其它除乙烯外的单不饱和烯烃。若存在的话，这类共聚单体每分子通常含从3到8个碳原子，更优选每分子含从约4到6个碳原子。已证实本发明范围内的聚乙烯产品如聚乙烯管材的PENT值超过1000小时，甚至超过2000小时。

本文所述的聚乙烯是指采用本发明方法制成的聚乙烯树脂，或是由聚乙烯树脂经过常用的挤出方法成型的产品。因此，本文所用术语“聚乙烯产物”可用来指聚乙烯均聚物树脂、聚乙烯共聚物树脂或由其制成的产品如聚乙烯管材、聚乙烯内衬系统和高分子量薄膜。

本文所述的PENT值是指测定树脂产品慢速裂纹生长的Pennsylvania缺口试验(ASTM F1473)方法测定的值。传统聚乙烯管的PENT值在50到500小时，用双峰聚乙烯树脂制成的高性能管材的PENT值一般约1000小时。因此，令人惊奇的是用本发明方法生产的聚乙烯管材的PENT值超过1000小时，甚至超过2000小时。此外，用本发明方法制成的聚乙烯管材呈现很好的拉伸性能(ASTM D638)和优异的熔体强度(如一个内部开发的方法所示)。

本文所用词“包括”可进一步扩充转换为包括所定义的元素，但不是必定排除未定义的元素的意思。短语“基本由....组成”是想表达不涉及对组合有任何重要意义的其它元素的意思。短语“由....组成”换一种方式表达就是除极少的痕量杂质外排除所述元素以外的所有元素。发明详述

当铬酸酯如铬酸甲硅烷醇酯负载于本文所述的多孔型氧化硅基体上时，得到的催化剂在总体催化剂生产能力方面比先有铬酸酯催化剂有显著提高。已发现用本发明催化剂生产的聚合物用于高性能聚乙烯用途如聚乙烯管材时具有突出的性质。例如，已显示采用本发明方法制成的聚乙烯管材的PENT值超过1000小时。此外，还发现熔体强度非常理想，比其它高性能管用树脂大30％。采用本发明方法制成的聚乙烯管材的物理性能显示出改进的本发明聚乙烯树脂至少与用其它催化剂和工艺方法制成的新一代双峰产物等同。

使用本发明的多孔型氧化硅载体制成的铬酸甲硅烷醇酯催化剂显示出大约为采用传统铬酸甲硅烷醇酯两倍的总体催化剂生产能力。使用传统铬酸甲硅烷醇酯的生产能力水平一般约为3000磅/磅总体催化剂。相比之下，本发明改进的方法所获得的生产能力达到6000磅/磅总体催化剂。此外，由本改进方法制成的聚乙烯管材产品所示出的PENT值在3000到4000小时范围，而用传统方法所制管材的PENT值一般在50到500小时范围。采用本发明方法在总体催化剂生产能力和管材性能方面所显示出的改进是采用目前工艺方法所未观察到的。

令人惊奇的是，已发现多孔型氧化硅载体能够比传统载体更有效地负载更高含量的铬酸酯助催化剂。尽管在传统载体上可以负载同等水平的铬酸酯助催化剂，但研究表明助催化剂含量较高并不能改进总体催化剂生产能力或者生产出较高性能的产物。因此本发明在同时生产高性能催化剂和高性能聚乙烯产物方面代表着一个重大突破。

在本发明的实施过程中，用作助催化剂的铬酸酯可包括任何一种文献所述及的适用于乙烯聚合过程的铬酸酯。例如参见美国专利3,324,101和3,704,287，其内容引为参考。优选的助催化剂是硅原子连有每分子有从1到约14个碳原子侧链烃基的甲硅烷醇酯化合物。例示性的本发明广义范围内的助催化剂包括但不一定限于铬酸双(三甲基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三乙基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三丁基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三异戊基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三-2-乙基己基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三癸基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三(十四烷基)甲硅烷醇)酯、铬酸双(三苄基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三苯乙基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三苯基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三甲苯基甲硅烷醇)酯等。尤其优选铬酸双(三苯基甲硅烷醇)酯作为助催化剂。

在实施本发明的方法时，催化剂所含铬酸酯的量至少为催化量，即足以催化聚合反应的有效量。优选铬酸酯的量应占催化剂组合物量的至少0.15％(重)，可高至0.70％(重)(以元素铬金属表示)。铬酸酯的量更优选在从约0.25％(重)到约0.60％(重)(以元素铬金属表示)范围内，甚至更优选在从约0.45％(重)到约0.55％(重)(以元素铬金属表示)范围内。正如下面的实施例所示，铬酸酯的含量越高，则催化剂的性能越佳，且能得到的具有优异性能的聚乙烯产物。

在制备本发明催化剂的过程中，铬酸酯必须用有机金属还原剂还原，例如用一或多种烷基铝化合物还原。一般来说，本发明实施过程中，优选将乙氧化二乙基铝用于还原铬酸酯助催化剂。但是，为制备催化剂所选的还原剂并不是本发明的关键因素，选择何种还原剂通常取决于其它因素如成本、可得性、是否容易处理以及稳定性。这类还原剂是本领域众所周知的，在此无须赘述。

用来制备本发明催化剂的多孔型氧化硅载体应包括至少约93％(重)氧化硅。一般来说，除一些次要的杂质外，载体基本只由氧化硅组成，但在某些情况下，希望用一些其它类型的含另外元素如钛共凝胶的氧化硅。载体应具有高表面积，优选至少约为300m²/g，或是表面积至少约为450m²/g。平均孔体积至少应为2.0cc/g，更优选平均孔体积至少为3.0cc/g。孔体积的上限对本发明来说无严格规定，但载体的平均孔体积通常不超过4.0cc/g。吸附法测定的载体平均中孔孔径在从约350埃到约1000埃范围内。一般来说，优选较高的表面积和较高的孔体积以及属于该范围较低部分的孔径。

至少有一类能满足本发明要求的微球型载体可从市场得到，是由宾西法尼亚州Valley Forge的PQ公司生产的产品。此类载体中的两种用来实施本发明方法。它们的名称是MS 3030和MS 3050。测得MS 3030的表面积为320m²/g，测得的孔体积和平均中孔孔径各为2.95cc/g和610埃。已知MS 3050的表面积为467m²/g，总孔体积为2.8cc/g和平均中孔孔径约为400埃。尽管所述的两种载体是微球型的，但也可购得粒状或喷雾干燥型的氧化硅且其性能与微球型的类似。因而，预期它们都能在本文所述的领域内得到应用。

在实施本发明的过程中，反应体系内最好包括约与乙烯摩尔比0.002到约0.030的共聚单体。共聚单体一般是每分子3到8个碳原子的单不饱和α-烯烃，更优选共聚单体为每分子有4到6个碳原子。本领域技术人员都知道，反应体系中还可包含共聚单体、氢气和惰性物质的混合物，在这种情况下，不限定本发明除乙烯外只能有单一单体存在的条件。反应体系可包括的共聚单体例如是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基丁基、1-己烯、4-甲基戊烯、1-庚烯、1-辛烯等，优选用作乙烯共聚单体的是1-丁烯和1-己烯，特别优选1-己烯。

聚合反应优选在气相进行，但本方法也可以淤浆或溶液聚合方式实施。气相聚合工艺中，催化剂颗粒被一个同时起冷却剂作用的气态混合物连续气流流化。参见美国专利4,876,320和5,473,027中有关气相聚合的讨论。本聚合方法可在宽范围温度和压力条件下实施，但聚合反应通常在约40℃到约200℃间的温度和从约20psig到约600psig范围内的压力下进行。本聚合方法也可用于高压缩和高产率模式。当本方法以气相聚合方式实施时，优选反应在约90℃到约110℃间的温度和从约150psig到约450psig范围内的压力下进行。

下面的实施例述及本发明的优选实施方案并比较了改进的本发明催化剂与传统催化剂的性能，这将进一步例示说明本发明。所提供的这些实施例只是例示说明本发明，并不意味着对本发明的限定。

实施例1

将三种使用传统载体的不同催化剂与用MS 3030和MS 3050为载体制成的催化剂在连续气相聚合体系中的性能进行比较。下表1示出总体催化剂生产能力，即每磅总体催化剂所生产的聚乙烯的磅数和PENT值的结果对比。

表中第一行代表以Crosfield EP10X为载体制成的传统催化剂。该氧化硅载体被描述为中等表面积和中等孔体积。市场上用此类催化剂生产聚乙烯管材已有多年历史。应指出的是，增加铬在此载体上的负载量并不能提高总体催化剂的生产能力或所得产品的性能。

所试验第二种催化剂是以Crosfield EP50为载体制成的。此载体具有高表面积，生产商称其是一种钛改性的共凝胶。表1表明EP50的总体催化剂生产能力未随铬负载量的增加而得到改进。但是观察到其在PENT值方面有改进。

表中的第三种催化剂是以Grace Davison公司名称为SMR 49的载体为基础制成的催化剂。高负载量的铬使总体催化剂生产能力得到改进。但遗憾的是聚合物的PENT结果仅比以标准EP 10X为载体得到催化剂略有改进。

表内第四种催化剂是用MS 3030制成的。此催化剂为本发明的一个具体实施方案，示出其具有高铬负载量。此高铬催化剂所表现出的很好的总体催化剂生产能力和PENT值是不同寻常的。用本催化剂制成的产品的PENT试验在6000小时下记录发生破损。如上所述，此催化剂的表面积在本发明范围的低端，但其却具有很大孔径的中孔和高孔体积。

所试验的最后一个催化剂是以MS 3050为载体制成的。同时试验其高和低铬负载量下催化剂的性能。高铬型催化剂具有极好的总体催化剂生产能力，且示出优异的PENT值。一些含丁烯共聚单体的产物的PENT值超过1700小时。

                        表1

               催化剂和管材性能比较

    催化剂载体    (共聚单体)铬含量总体催化剂生产能力(磅乙烯/磅总体催化剂)  PENT试验    结果    小时    表面积     m²/g  孔体积  cc/g氧   化硅    Crosfield EP10X    (1-丁烯)  低    2700    60-90    290-370    1.8    Crosfield EP10X    (1-丁烯)  高    2300    60-90    290-370    1.8    Crosfield EP10X    (1-己烯)  低    3100    300-400    290-370    1.8    Crosfield  EP 50    (1-丁烯)  低    3100    ＞500    440-540    2.2    Crosfield EP 50    (1-丁烯)  高    2900    ＞700    440-540    2.2    Dayison SMR 49    (1-丁烯)  高    4350    135    500    2.6    PQ MS 3030    (1-丁烯)  高    3000    6000    300    3.0    PQ MS 3050    (1-己烯)  低    3360    ＞1200    500    3.0    PQ MS 3050    (1-己烯)  高    5920    ＞3500    500    3.0    PQ MS 3050    (1-丁烯)  高    5700    ＞1700    500    3.0

实施例2

表2示出用本发明催化剂在连续气相聚合体系中所生产的聚乙烯管用树脂与用传统催化剂所生产的聚乙烯管用树脂的各种性能的数据比较。具体地说，表2示出的数据是用以EP 10为催化剂载体的催化剂制成的牌号为HiD 9346(表中称为HiD 9346 B)的标准气相法丁烯基管材、用以MS 3050为催化剂载体的[铬酸双(三苯基甲硅烷醇)酯]催化剂制成的LX4838(共聚单体1-己烯)和市售的用MS 3050和1-己烯制成的HiD9346树脂(表中己烯型HiD 9346称做HiD 9346 H)所获得的数据。

各管用树脂间最显著的不同是PENT数据。PENT(Pennsylvania缺口试验，ASTM F1473)试验是用来评定管用树脂的耐慢速裂纹增长能力的。LX4838的PENT值为不破损时间超过3100小时。HiD 9346 B(1-丁烯，EP10)的PENT为60小时破损，这是用传统催化剂生产的管材的典型值。市售的用1-己烯和MS 3050制成的HiD 9346 H的PENT值为超过2700小时不破损。典型的PE3408型管材牌号(如HiD 9346 B)的PENT值为50到500小时。市售PE3408管材牌号的最高PENT值是双峰树脂如Fina 3344的值。Fina 3344的PENT值一般在1000小时范围内。LX4838和市售的HiD9346 H(1-己烯，MS 3050)的PENT值要高许多。

从所示的的分子量数据(GPC)看出，LX4838和HiD 9346 H的分子量分布(Mw/Mn)与HiD 9346 B一样宽。这意味着LX4838和HiD 9346 H具有极好的管材加工性。LX4838和HiD 9346 H的Mz(高分子量尾部)值要比HiD 9346 B高，这意味着LX4838和HiD 9346 H将具有较好的拉伸强度和很好的耐慢速裂纹增长能力(PENT)。

所有牌号按ASTM D3350方法试验都满足PE3408型树脂的要求：HLMI(一般HLMI在10范围内)、密度(0.94-0.955范围)、拉伸强度(拉伸屈服强度3000-＜3500范围)和PENT(30小时以上)。

                        表2

           气相法管用树脂-MS 3050与EP10对比

    物性    HiD 9346    LX4838A    LX4838B    HiD 9346    密度g/cc    0.9456    0.9456    0.9456    0.945    熔融指数5，g/10分钟    0.29    0.30    0.26    0.30    HLMI g/10分钟    9.0    9.4    8.5    9.0    MFR    31    31    33    30    PENT  小时    60    ＞3100    ＞3100    ＞2700    拉伸屈服强度，psi    3190    3210    3300    3530    拉伸断裂强度，psi    4660    4030    5220    5400    伸长率％    800    690    760    830    摆锤冲击强度    英尺.磅/英寸    4.5    9.0    8.5    8.0    190℃熔体强度g    24    21    18    21    230℃熔体强度g    14    12    15    12    Rheotens断裂拉力，cN    38    90    89    N/A    OIT    分钟    50    55    65    75    热稳定性  C    265    265    265    265    Mn(GPC)    15700    12700    13100    13100    Mw(GPC)    208400    226200    228600    253000    Mz(GPC)    1144400    1196700    1195100    1744300    Mw/Mn(GPC)    13    18    18    19    ％＜10⁴(GPC)    14    17    17    15    ％＞10⁶(GPC)    5    6    6    6    催化剂载体    EP10X    MS 3050    MS 3050    MS 3050    共聚单体类型    1-丁烯    1-已烯    1-已烯    1-己烯

虽然参照这些具体实施方案对本发明做了说明，但本申请意欲覆盖它们的各种变化形式，从事本领域工作的技术人员在不脱离本发明所要求的范围和精神的前提下可设计一些替代方案。