单分散高表面电荷密度纳米及亚微米乳胶粒及其制备方法

摘要

本发明涉及乳胶粒的制备技术,特别是单分散、高表面电荷密度纳米及亚微米乳胶粒及其制备方法，聚合反应在装有搅拌器、冷凝管和氮气保护及加料装置的反应器中进行，首先将按第一阶段计量的主单体和部分去离子水加入反应器并升温至反应温度，随后加入第一阶段计量的共聚单体、其他添加剂及引发剂。在单体转化率大于90%时加入第二阶段计量的反应物后继续反应5～10小时。本法为分两阶段加料的无皂乳液聚合方法,简便，易操作。制得的乳胶粒为60～500nm，单分散性指数U在1.02～1.04之间，表面电荷密度为30～60μC cm－2。在医学上可用做分析试剂的载体;在测试上可用做计数微球;在高压液相色谱分离柱中作填料;还可做光学材料等,具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及乳胶粒的制备技术，特别是单分散高表面电荷密度纳米及亚微米乳胶粒的制备技术。

背景技术

美国专利US4459378公开了一种制备单分散聚合物微球的方法，该法分两步完成：第一步，制备由一种单体或多种单体共聚而成的不溶于水的乳胶粒。第二步，在第一步制备的乳液中加入一种水溶性的单体，单体扩散进入第一步制备的乳胶粒中，再引发聚合。但采用这种方法制得的乳胶粒粒径大于5μm，在制备粒径小于100nm的乳胶粒时遇到了困难。

美国专利US5006617提出了用烯类基不饱和单体通过无皂乳液聚合制备乳胶粒的方法，该专利用水溶性的引发剂(约占单体总量的0.01％)引发两种单体进行共聚，采用这种方法制备的乳胶粒表面洁净，但是乳胶粒尺寸分布较宽，胶粒直径范围在0.02μm～5μm；单分散性指数为U＜1.2，达不到在医学上用做临床诊断和免疫分析试剂的载体或测试上用做计数微球等方面的要求；又由于是采用一步法，胶粒表面电荷密度不高，因而固含量被限制在10％以下。

美国专利5958586公开了一种制备单分散聚氯乙烯胶粒的方法，同样采用无皂乳液聚合，以水溶性的过硫化物为引发剂，但另需加至少一种对氯乙烯为良溶剂的水溶性辅助化合物，使得在室温常压下氯乙烯在水相的溶解度达到1.5g/l。该法能得到单分散性指数U＜1.06的乳胶粒，制备的乳胶粒粒径可在170～800nm之间变动。但此法由于外加溶剂的引入，使得胶粒纯化过程变得复杂，而且表面电荷密度较低，这样在制备单分散纳米微球的时候固含量不会太高，一般不会超过10％，限制的生产效益的发挥。

传统的一次投料法、半连续法、种子乳液聚合以及以往的无皂乳液聚合法很难在粒径小于100nm的同时使得乳胶粒呈现良好的单分散性、胶粒表面不含乳化剂、固含量高达20％，因而不能满足在医药、测试、光学材料等方面的特殊用途。

发明内容

由于以往制备方法不能同时得到单分散性优良、高表面电荷密度、纳米及亚微米乳胶粒，本发明的目的在于提供一种制备单分散、表面洁净且高表面电荷密度、粒径在纳米及亚微米级乳胶粒的方法。该法固含量可达20％，明显高于常规乳液聚合。这种方法不仅简化了工艺，而且使乳胶粒具有更为广阔的应用前景。

本发明可以通过如下措施来达到：

一种单分散高表面电荷密度纳米及亚微米乳胶粒的制备方法，它包括如下步骤：

步骤1：备料

按下列组分及其总物料量的重量百分比计，分两阶段备料：

           组分                   重量百分比

                          第一阶段            第二阶段

    主单体                6.5～18％           1～3％

    共聚单体              0.01～0.1％         0.1～0.9％

    引发剂                0.02～0.1％         0.02～0.1％

    缓冲剂                0.01～0.03％        0.04～0.12％

    共溶剂                5～18％             0

    去离子水              57～72％            10～14％

其中主单体是指可进行乳液聚合的烯类不饱和单体，具体可选自苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类中的任意一种或者是丙烯酸酯类与丙烯酸酯类的混合物；共聚单体是指亲水性的离子型不饱和有机物，具体可选自苯乙烯的磺酸盐、丙烯酸及其衍生物的盐类、磺化丁二酸、甲基烯丙基磺酸盐中的任意一种；引发剂是指水溶性引发体系，具体可选自过硫酸盐、水溶性氧化-还原引发体系中的任意一种；缓冲剂是指可以中和酸的化合物，具体可选自磷酸二氢钠、碳酸氢钠中的任意一种；共溶剂是指可与水混溶的有机溶剂，具体是选自低级醇、酮类、四氢呋喃中的任意一种；低级醇可以选自甲醇、乙醇，酮类可以是丙酮。

步骤2：乳胶粒的制备

(1)按步骤1所述第一阶段计量的部分去离子水和全部主单体投料至反应器，在氮气保护、搅拌的状态下，缓慢使体系升温至反应温度35～70℃后恒温；

(2)按步骤1所述第一阶段计量的共聚单体、共溶剂、引发剂、缓冲剂和剩余去离子水投料至反应器中并恒温反应；

(3)在第一阶段单体转化率大于90％时，按第二阶段计量加入主单体、共聚单体、缓冲剂、引发剂和去离子水，继续反应5～10小时，反应产物经纯化后制得单分散高表面电荷密度纳米及亚微米乳胶粒，粒径可在60～500nm范围内调节，表面电荷密度为30～60μC cm^-2，单分散性指数U可在1.02～1.04范围内调节，其存在形式可以是乳胶粒在溶液中的分散系，也可以是固体粉末。

本发明与现有的技术相比具有以下突出的优点：

1、离子型共聚单体使乳液体系得以稳定，不但提高了乳胶粒表面电荷密度，而且排除了乳化剂对胶粒性能的影响，简化了乳胶粒纯化过程，特别是需要得到固体聚合物时，无需经过破乳、洗涤等工序，降低了生产成本。

2、本发明采用无皂乳液聚合方法，分两阶段加料，选用合适的共溶剂，成功地制备了粒径小于100nm、表面洁净、单分散性优良的稳定微球，而且固含量可达20％，提高了生产效率。本法可通过改变配方，实现乳胶粒表面电荷密度在2～60μC cm^-2之间调节，单分散性指数U可以在1.02～1.2之间调节。本法操作温度不高，降低了能耗，提高了生产安全性。本法操作简便，制备的乳胶粒表面不含乳化剂，光电性能好，易于精制。

3、单分散乳胶粒具有非常广阔的应用前景，如：在医学上可用做临床诊断和免疫分析试剂的载体；在测试上可用于光散射、电子显微镜、超速离心、气溶胶计数；在高压液相色谱分离柱中用作填料；可以增强某些高分子材料的力学性能；还可用做光学材料。

具体实施方式：

实施例1

按下列组分及其总物料量的百分比计分两阶段备料：

              组分                       重量百分比

                                第一阶段   第二阶段

    主单体：苯乙烯              7.590％    2.750％

    共聚单体：苯乙烯磺酸钠      0.080％    0.640％

    引发剂：过硫酸钾            0.065％    0.065％

    亚硫酸氢钠                  0.022％    0.022％

    缓冲剂：碳酸氢钠            0.020％    0.080％

    共溶剂：丙酮                14.875％   0

    去离子水                    60.157％   13.634％

无皂乳液聚合反应在装有搅拌器、冷凝管和氮气保护及加料装置的250ml圆底烧瓶中进行，两阶段中皆持续搅拌并通氮气，搅拌速度为280rpm。首先将第一阶段投料配方中的部分去离子水和全部苯乙烯单体加入到烧瓶中，烧瓶水浴缓慢加热至40℃后恒温，再依次将第一阶段投料配方中的苯乙烯磺酸钠、碳酸氢钠、丙酮、过硫酸钾、亚硫酸氢钠的水溶液加入反应器。当单体转化率为92％时加入第二阶段投料配方中的反应物，并继续反应10小时。

反应终止后，将所得胶乳经玻璃绒过滤除去乳液中的絮凝块，然后经高速离心沉降、去离子水清洗，并在去离子水中透析3天以后加热到85℃使胶粒表面引发剂残基水解；在15000rpm速率下离心沉降60分钟，用去离子水在超声波作用下使沉淀部分再分散，以除去溶解在水相或被吸附在共聚微球表面的均聚物；最后将乳液在去离子水中再透析3天。即得粒径为64nm、表面电荷密度为43μC cm^-2、单分散性指数U为1.026、表面洁净的乳胶粒在水中的稳定分散系。干燥可得粉末状样品。

实施例2

按下列组分及其总物料量的百分比计分两阶段备料：

              组分                     重量百分比

                             第一阶段    第二阶段

    主单体：甲基丙烯酸甲酯   13.590％    1.150％

    共聚单体：丙烯酸钠           0.060％    0.160％

    引发剂：过硫酸钾             0.045％    0.045％

    亚硫酸氢钠                   0.015％    0.015％

    缓冲剂：碳酸氢钠             0.015％    0.060％

    共溶剂：四氢呋喃             10.110％   0

    去离子水                     61.384％   13.351％

无皂乳液聚合在装有搅拌器、冷凝管和氮气保护及加料装置的250ml圆底烧瓶中进行，两阶段中皆持续搅拌并通氮气，搅拌速度为280rpm。首先将第一阶段投料配方中的水和甲基丙烯酸甲酯加入到烧瓶中，烧瓶水浴缓慢加热至50℃后恒温，再依次将第一阶段投料配方中的丙烯酸钠、碳酸氢钠、四氢呋喃、过硫酸钾、亚硫酸氢钠的水溶液加入反应器。当单体转化率为93％时加入第二阶段投料配方中的反应物，并继续反应8小时。反应结束后按实施例1中的工序对胶乳进行纯化，最终可得粒径为98nm、表面电荷密度为32μC cm^-2、单分散性指数U为1.023、表面洁净的乳胶粒在水中的稳定分散系。干燥可得粉末状样品。

实施例3

              组分                    重量百分比

                              第一阶段  第二阶段

    主单体：丙烯酸丁酯        17.590％  2.850％

    共聚单体：磺化丁二酸      0.035％   0.860％

    引发剂：过硫酸铵          0.060％   0.060％

    缓冲剂：磷酸二氢钠        0.025％   0.100％

    共溶剂：甲醇              8.700％   0

    去离子水                  57.392％  12.328％

无皂乳液聚合在装有搅拌器、冷凝管和氮气保护及加料装置的250ml圆底烧瓶中进行，两阶段中皆持续搅拌并通氮气，搅拌速度为280rpm。首先将第一阶段投料配方中的水和丙烯酸丁酯加入到烧瓶中，烧瓶水浴缓慢加热至70℃后恒温，再依次将第一阶段投料配方中的磺化丁二酸、磷酸二氢钠、甲醇、过硫酸铵的水溶液加入反应器。当单体转化率为94％时加入第二阶段投料配方中的反应物，并继续反应5小时。

反应结束后按实施例1中的工序对胶乳进行纯化，最终可得粒径为312nm、表面电荷密度为57μC cm^-2、单分散性指数U为1.032、表面洁净的乳胶粒在水中的稳定分散系。干燥可得粉末状样品。

实施例4

按下列组分及其总物料量的百分比计分两阶段备料：

               组分                       重量百分比

                                    第一阶段    第二阶段

主单体：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯  10.452％    1.863％

共聚单体：甲基烯丙基磺酸钠          0.015％     0.560％

引发剂：过硫酸钾                    0.053％     0.053％

缓冲剂：碳酸氢钠                    0.012％     0.048％

共溶剂：乙醇                        6.875％     0

去离子水                            68.157％    11.912％

无皂乳液聚合在装有搅拌器、冷凝管和氮气保护及加料装置的250ml圆底烧瓶中进行，两阶段中皆持续搅拌并通氮气，搅拌速度为280rpm。首先将第一阶段投料配方中的水和甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物加入到烧瓶中，烧瓶水浴缓慢加热至60℃后恒温，再依次将第一阶段投料配方中的甲基烯丙基磺酸钠、碳酸氢钠、乙醇、过硫酸钾的水溶液加入反应器。当单体转化率为93.6％时加入第二阶段投料配方中的反应物，并继续反应8小时。反应结束后按实施例1中的工序对胶乳进行纯化，最终可得粒径为470nm、表面电荷密度为52μC cm^-2、单分散性指数U为1.038、表面洁净的乳胶粒在水中的稳定分散系。干燥可得粉末状样品。