水硬度测量的硬度指示剂组合物和硬度测量方法

摘要

本发明涉及一种硬度指示剂组合物和一种测量水硬度的方法,特别适用于测量高硬度的水而不需要用一个二液系统进行滴定。硬度指示剂组合物是由一种在金属指示剂中加入减感剂而形成的。

说明书

本发明涉及一种用来测量工业用水和生活用水等的水硬度的硬度指示剂组合物，以及应用这种硬度指示剂来测量水硬度的方法。

众所周知，在通往诸如锅炉、热水器和冷却塔等冷却和加热系统的进水管线上，可使用去除进水中硬化物的装置，来满足在冷却和加热系统内防止水垢沉淀的需要。其中，使用离子交换树脂来去除硬化物的一类自动再生型硬水软化器(在下文中简称软水器)已经被广泛应用。

通常，在进入软水器之前测量水硬度(通常情况下硬度很高)，已经有了一种方法，它通过使用在碱性条件下与硬化物(钙、镁等)反应而改变颜色的金属指示剂[钙镁指示剂，EBT(铬黑B)，或者其他类似指示剂]，用EDTA(乙二胺四乙酸盐)滴定来测定水的硬度。然而，这种方法是通过用与一个二液系统进行滴定来测量，要花费许多时间和人力。因此，就需要找到一种不包括用EDTA滴定的单液系统来测量水的硬度。

用于测量硬度减少量的一般的指示剂，对测量软水器中已处理过的水的硬度是非常有效的。然而，由于它们的测量范围非常窄，这些指示剂就不能被用来测量进入软水器之前的原水的硬度。因此，就需要找到一种适于测量高硬度进水的指示剂。

由于这些和其他的问题，本发明的目的是提供一种用来测量水硬度的硬度指示剂组合物，以及使用这种硬度指示剂来测量水硬度的方法，它能够不需要用一个二液系统进行滴定来测量硬度，同时可以测量高硬度进水的硬度。

本发明已经取得了解决上述问题的成果，本发明的第一个方面提供了一种硬度指示剂组合物，该组合物是加入了一种减感剂的金属指示剂组合物。

本发明的另一个方面是提供了金属指示剂组合物，其中包含通式(Ⅰ)－Ⅲ)中任一个代表的一种染料：其中，R是H、OH、NO₂、CH₃、SO₃H和COOH中的任一种，其中，R是H、OH、NO₂、CH₃、SO₃H和COOH中的任一种，和其中，R是H、OH、NO₂、CH₃、SO₃H和COOH中的任一种。

在本发明的一个实施方案中，减感剂是一种含有两个或者多个羧基的有机多元酸或其盐。

同时，本发明也提供了一种测量水硬度的方法，它使用在本发明中任一方面所定义的指示剂，该方法包含了把指示剂加入到一种样品溶液中，然后根据在特定的波长附近的光的透光率确定样品溶液在颜色上的变化的步骤。

另外，本发明也提供了一种测量水硬度的方法，它使用在本发明中任一方面所限定的指示剂，该方法包含了把指示剂加入到一种样品溶液中，然后根据在两个或者两个以上特定的波长附近的光的透光率确定样品溶液在颜色上的变化的步骤。

图1表示在波长为610纳米时钙镁指示剂的透过率与硬度测量关系的结果。

图2是表示在波长为650纳米时EBT的透过率与硬度测量关系的结果。

下面描述本发明的实施方案。本发明能够适用于测量样品溶液的硬度，例如在进入通往锅炉的进水管线上的软水器之前的原水的硬度。本发明中硬度指示剂组合物的一个主要成分是金属指示剂。使用金属指示剂的一个优点在于金属指示剂是一种螯合试剂，它能够与金属离子结合产生螯合离子，例如镁离子或者钙离子，它们都是硬化物的主要成分，金属指示剂能够非常敏感地显示颜色从而很适于用来测量硬度。本发明中使用的金属指示剂有钙镁指示剂、EBT、NN指示剂等指示剂。

减感剂(它是一种能够与水中部分硬化物的金属离子结合形成螯合离子，以减少与金属指示剂发生反应的金属离子的化学制剂)需要表现出与上述金属指示剂类似的反应，但又具有不与所有的金属离子形成螯合离子的反应能力。通过使用减感剂，使测量能够达到与低硬度的测量相同的结果。也就是说，尽管测量一种高硬度的样品溶液，也能够实现高精度的测量。用于本发明中的硬度指示剂组合物的减感剂主要有聚丙烯酸盐、亚氨基双乙酸盐、柠檬酸盐等。

至于水硬度的测量方法，一般是将一定量的样品溶液放入一个透明的容器中，将定量的指示剂注射入透明的容器中，通过一测量仪器确定在特定的波长附近的样品溶液的色调。

如上所述，根据本发明水硬度的测量方法，样品溶液的硬度不需要使用EDTA并且使用一个单液系统来测量。

实施例

下面，详细描述本发明的一个具体实施例。作为本发明的硬度测量指示剂的主要成分，首先说明的是金属指示剂。选择金属指示剂时，重要的在于金属指示剂能根据硬度来显示颜色。选择金属指示剂进一步的条件是，金属指示剂本身的最大吸收存在于金属指示剂颜色的特定吸收波长。对金属指示剂来说，同样重要在于金属指示剂要有一定水平的溶解度，而且在含水溶液中形成以后不会变质。因此，由通式(Ⅰ)代表的钙镁指示剂等适宜作为能够满足上述条件的金属指示剂：其中，R是H、OH、NO₂、CH₃、SO₃H和COOH中的任一种。

同样，由通式(Ⅱ)代表的EBT、铬蓝黑B等适宜作为金属指示剂：其中，R是H、OH、NO₂、CH₃、SO₃H和COOH中的任一种。

另外，由通式(Ⅲ)代表的NN指示剂、羟基萘酚蓝、查耳酮等适宜作为金属指示剂：其中，R是H、OH、NO₂、CH₃、SO₃H和COOH中的任一种。

现在，对本发明中作为金属指示剂的一个具体实例—钙镁指示剂做具体说明。钙镁指示剂与镁离子、钙离子、锌离子、铅离子和镉离子结合形成螯合离子，其颜色从蓝色变成红色从而用来检测金属。

就此而言，考虑到用金属指示剂测量高硬度的液体是非常困难的，发明人花费了大量的精力重复研究和试验，结果，发现在金属指示剂中加入减感剂就能够实现单液系统的测量。

下述说明对在金属指示剂中加入的减感剂。在这种情况下减感剂与金属指示剂有相同的螯合作用。然而，减感剂与金属指示剂不同之处在于，金属指示剂可以与所有的硬度成分的金属离子结合形成螯合离子，而减感剂只与部分硬度成分的金属离子结合形成螯合离子。因此，金属离子在样品溶液中数量减少，从而使测量结果与低硬度样品溶液的测量类似，因此能够完成高硬度样品溶液的测量。为了选择能够满足这些条件的减感剂，表1显示了本发明中减感剂在“钙螯合稳定常数”和“溶解度”这两项上是否有效的判断结果。钙螯合稳定常数是指与钙螯合的能力，溶解度是指减感剂在100克水中溶解的克数。符号“”表示可以作为减感剂，而“×”表示不能作为减感剂。

         表1：

    减感剂钙螯合稳定常数LogK    溶解度克/100克水    结果    聚丙烯酸钠    ＜2.0    大于40    聚丙烯酸钾    ＜2.0    大于40亚氨基双乙酸二钠    2.59    10亚氨基双乙酸二钾    2.59     -    柠檬酸二钠    ＜2.0    大于10    柠檬酸二钾    ＜2.0    大于10次氮基三乙酸三钠    6.41    2.0    ×乙二胺四乙酸二钠    10.96    11.1    ×乙二胺四乙酸二钾    10.96    100    ×

根据表1，由于提高钙螯合稳定常数将导致形成的螯合物数量的增加，除非它是在一个非常低水平上，否则钙螯合稳定常数高的就不能满足条件，并且不能使用。另外，低溶解度的减感剂很难在水中溶解，因而很难使用。这就需要减感剂要有一个适当高的溶解度。满足这些条件的减感剂(聚丙烯酸钠、亚氨基双乙酸钠、柠檬酸钠等〕作为本发明中的减感剂非常有效的。所以，表1所显示的判断结果是通过考虑这些条件而作出的。

本发明的更详细情况是，发明人进行了试验，一种情况是使用占99.5％重量比的有机溶剂与占0.5％重量比的金属指示剂(钙镁指示剂)混合，另一种情况是使用占89.5％有机溶剂与占0.5％重量比的金属指示剂(钙镁指示剂)和占10％重量比减感剂(聚丙烯酸钠)混合。这里使用的有机溶剂是1，2-亚乙基二醇和三乙醇胺。

首先，将使用钙镁指示剂作为金属指示剂和使用聚丙烯酸钠作为减感剂而得到的结果由附图1表示。这里使用610纳米的波长来代表钙镁指示剂的最大吸收波长。由附图1清楚看出，减感剂的加入使得硬度和透过率的关系曲线几乎成为一条直线，因此很容易地就能确定硬度的浓度，而单独使用金属指示剂得到的关系是非线性关系，就很难确定硬度的浓度。因此，加入减感剂的作用是显而易见的。

与此相应，发明人通过使用前面提到的EBT来代替钙镁指示剂以同样的方法进行了试验，由附图2可以看出，这一试验的结果与使用钙镁指示剂一样得到相同的结论。这时，由于铬黑B的最大吸收波长为650纳米，因此试验是在650纳米条件下进行的。

发明人又通过使用前面提到的NN指示剂来代替钙镁指示剂和铬黑B以同样的方法进行了试验。试验的结果与使用钙镁指示剂和铬黑B一样得到相同的结论。

下面介绍通过使用金属指示剂组合物来测定水硬度的方法。首先，一定量的硬水软化器(图示省略)中的原水，也就是样品溶液被加入到一透明容器中(图示省略)。然后通过使用一个定量分配器例如滚筒泵(图示省略)，将本发明中的指示剂注入到透明容器中并混合。然后，光通过透明容器从一光源中(图示省略)发出，被一受光器(图示省略)接收，被检测的溶液在色相上的变化根据被接收的光的波长由受光器测定。通过这种测量，完成对样品溶液硬度的浓度的测定。因而本发明中水硬度的测量方法是基于使用比色测定法来测量的。

在这种情况下，由于前面提到的金属指示剂各自具有不同的最大吸收波长，因此，根据指示剂成分的不同因而测量波长是不同的。作为本发明的一个具体体实例，下面介绍使用钙镁指示剂作为金属指示剂的情况。如上所述，钙镁指示剂的最大吸收波长为610纳米。使用最大吸收波长的好处在于能够在一个尽可能宽范围内获得精确的结果。依次扩大硬度的测量范围能够测量未知水硬度的浓度。

另外，通过感觉器官人们的眼睛易于分辨出由于硬度的不同钙镁指示剂在颜色上的变化(从红色到蓝色)，通过制备这些色相的样品和与这些颜色样品进行对比就能确定硬度。对于自动化设备完成的检测，通过分析两个或者三个或者更多的波长而不用限制到一个波长，能够获得与人肉眼估计得到的结果相同的结果。

如上所述，本发明提供一种测量原水的硬度指示剂组合物，和使用这种硬度指示剂测量水硬度的方法，该方法是在一个单液系统中完成测量的。一旦完成高硬度的测量，那么直到耗尽点的总量可以由软水器的交换能力(软水器中使用的离子交换树脂的交换能力)来精确地确定，因此水再生的时间控制就可以精确地确定。