液相空气氧化制取单氯代苯酐的方法

摘要

本发明提供了一种生产单氯代苯酐的方法,以单氯代邻二甲苯为原料,经液相空气氧化生成单氯代邻苯二甲酸,加热脱溶剂和水生成粗单氯代苯酐。经减压精馏获得高收率和高纯度的4－氯代苯酐和3－氯代苯酐。单氯代邻二甲苯是指3－氯代邻二甲苯或4－氯代邻二甲苯或两者的混和物。该方法生产的单氯代苯酐收率高、纯度高、对设备腐蚀小、空气污染轻。

说明书

本发明属于从单氯化邻二甲苯经液相空气氧化生产高收率、高纯度单氯代苯酐的方法，属于化工中液相空气催化氧化领域。单氯代苯酐是指3-氯代苯酐或4-氯代苯酐或两者的混合物。

目前，单氯代苯酐的制法有：苯酐的次氯酸钠氯化法、苯酐气相氯代法和单氯代邻二甲苯气相氧化法等。SU1004328及特开昭55-20705报导了苯酐经次氯酸钠氯化法制造4-氯代苯酐。但该法的主要缺点是收率低，粗产物中杂质多，因而难以精制以及工艺路线长和对设备腐蚀严重等。U.S.P2400565介绍了苯酐蒸气与氯气一同经过加热的催化剂床，制备单氯代苯酐。尽管工艺路线较短，但复杂的反应混合产物及较低的收率仍使此法不能进行工业化生产。Ger Offen2336875披露了空气气相催化氧化单氯代邻二甲苯蒸汽生产单氯代苯酐。尽管该方法具有工艺流程较短，产品纯度较高(粗产物中达84.9％)可以进行工业化生产的优点，但仍存在着收率偏低，重量收率只达到90％，对设备的腐蚀严重，很难扩大生产规模的缺点。

针对上述制备单氯代苯酐方法的不足，本发明提供了一种收率高、纯度高、对设备腐蚀小、空气污染轻的生产单氯代苯酐的方法，粗单氯代苯酐重量收率≥107％，经过成酐和精馏分离后，3-氯代苯酐和4-氯代苯酐的纯度均≥99％，最终收率为≥105％。

本发明以单氯代邻二甲苯为原料，经液相空气氧化生成单氯代邻苯二甲酸，加热脱溶剂和水生成粗单氯代苯酐，经减压精馏获得高收率和高纯度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐。单氯代邻二甲苯是指3-氯代邻二甲苯或4-氯代邻二甲苯或两者的混和物。

具体方法：

单氯代邻二甲苯是在压力0.5-3.0MPa，温度在150-300℃之间的条件下，用在溶剂中溶解性好的钴盐、锰盐和含溴有机化合物做为催化剂，以纯度为80-100％的醋酸为溶剂，并加入缓蚀剂和中和剂，进行液相空气氧化生成单氯代邻苯二甲酸，进一步加热脱溶剂和水形成单氯代苯酐；再经减压精馏获得4-氯代苯酐和3-氯代苯酐。减压精馏压力为2.0×10^-5-2.0×10^-3MPa，精馏所需塔板数为10-100块。催化剂是指可以溶于醋酸中的化合物，具体是醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷，其原子比例是Co∶Mn∶Br=1∶0.1-2.0∶1-10，催化剂的总浓度范围是1-50克/升。缓蚀剂、中和剂是指醋酸钠、苯甲酸钠、碳酸钠、碳酸铵，总浓度范围是1.0-8.0毫克/升。粗单氯代邻二苯甲酸的重量收率在107％以上，粗产品的脱溶剂和脱水是利用加热的方法完成的，其反应温度为150-250℃。

本发明生产的单氯代苯酐收率高、纯度高、对设备腐蚀小、空气污染轻。

下面给出本发明的最佳实施例：

实施例1：

将400克单氯代邻二甲苯，其中3-氯代邻二甲苯和4-氯代邻二甲苯的比例为47∶53与醋酸钴10克、醋酸锰0.51克、四溴乙烷15克，碳酸钠4克、苯甲酸钠2克、醋酸2000克，混合溶解后加入氧化塔中，通入空气加压到2.0MPa，加热到200℃，通入空气进行氧化，空气流量为500毫升/小时，反应时间90分钟，氧化结束后，放出产物，重量是2350克，其中含单氯代邻苯二甲酸469克，重量收率为117.3％，3-氯代邻苯二甲酸和4-氯代邻苯二甲酸的比例为51.49％。

将氧化产物2350克，加热蒸出醋酸后，升温到245℃脱出水份成粗酐，在理论塔板数为60块塔板的精馏塔上进行减压粗馏，分出了3-氯代苯酐220克和4-氯代苯酐211克，纯度分别为99.5％和99.4％，重量收率(从原料计)为107.8％。