利用原子层沉积法形成薄膜的方法

摘要

一种利用原子层沉积(ALD)方法形成薄膜的方法,在这种方法中,在一周期内在基底上形成薄膜,这个周期包括:向装有基底的反应室注入第一反应物,该第一反应物包括形成薄膜的原子和配体;清除第一反应物,向反应室注入第二反应物;清除第二反应物。通过形成薄膜的原子与第二反应物之间的化学反应形成薄膜,并防止产生副产品,其中第二反应物与形成薄膜的原子的结合能大于配体与形成薄膜的原子的结合能。通过利用不含氢氧化物的一种物质作为第二反应物,清除第二反应物,使第二反应物与含氢氧化物的第三反应物反应,来抑制薄膜中氢氧化物副产品的产生。在清除第二反应物之后,注入第三反应物并被清除,该第三反应物是用于除去杂质,并改善薄膜的化学配比。通过这样做,就能获得化学配比良好且不含杂质的薄膜。

说明书

本发明涉及一种形成薄膜的方法，尤其是涉及一种利用原子层沉积(ALD)方法形成薄膜的方法。

通常，薄膜被用作半导体装置的绝缘材料、液晶显示器的透明导体以及电发光薄膜显示器的保护层。薄膜可以用溶胶-凝胶方法、溅射方法、电镀法、蒸发方法、化学蒸汽沉积(CVD)方法或ALD方法来形成。

在这些方法中，ALD方法比CVD方法可能获得更好的间距覆盖度(stepcoverage)，并且用ALD方法能进行低温处理。在ALD方法中，薄膜是通过分解一反应物形成的，而不是通过热解，而是通过周期地供给各反应物进行化学交换。在这里，将详细描述利用传统的ALD方法形成能被用作半导体装置的绝缘膜的氧化铝膜的方法。

图1是利用传统的ALD方法形成氧化铝膜的工艺流程图。图2A～图2D描述了在利用图1中的方法形成氧化铝膜期间的反应机理。

更具体地说，第一反应物A，即由铝a₁和甲基配体a₂组成的三甲基铝(Al(CH₃)₃，“TMA”)，被注入一个内部装有一硅基底的反应室(图中未示)(步骤1)。通过注入惰性气体吹扫反应室内的被物理吸附的第一反应物A(步骤3)。于是，只有被化学吸附到基底S内的第一反应物A仍粘接在基底S上，如图2A所示。

第二反应物B，即由氧b₁和氢基b₂组成的水蒸气，被注入含有基底S的一反应室，其中的基底内已化学吸附了第一反应物A(步骤5)。如图2B所示，通过执行这些步骤，第二反应物B被化学吸附到第一反应物A内。

如图2C所示，被化学吸附的第二反应物B的氢基b₂移向第一反应物的甲基配体a₂，并且甲基配体与第一反应物A分离。如图2D和化学反应式1所示，第二反应物B的氢基b₂与分离开的第一反应物A的甲基配体a₂反应，形成由CH₄组成的挥发性的汽相物质D。通过第一反应物A的铝a₁与第二反应物B的氢b₁之间的反应在基底S上形成氧化铝膜C。

通过注入惰性气体来吹扫反应室中由CH₄组成的挥发性汽相物质D和蒸汽，从而除去由CH₄形成的挥发性的汽相物质D和未反应的蒸汽(步骤7)。检查所形成的氧化铝膜是否达到合适的厚度(步骤9)，如需要的话，就周期性地重复步骤1至步骤7。

在传统的ALD方法中，由于通过氢基b₂的移动除去了甲基配体a₂，因此，根据氢基b₂的移动，发生副反应形成保留下来的OH根。如化学反应式2所示。

当反生副反应时，在氧化铝膜C中就会有不期望的杂质，如Al(OH)₃。当含有诸如Al(OH)₃的杂质时，就不能获得期望的薄膜特性。特别是，当含有Al(OH)₃的氧化铝膜被用作半导体装置的绝缘膜时，这种含有Al(OH)₃的氧化铝膜就会象电子陷阱或漏电点，从而损害了绝缘膜的特性。

本发明的发明目的是提供一种形成高纯度薄膜的方法，该方法是当利用原子层沉积(ALD)方法时，通过抑制杂质的形成来实现。

为了实现上述发明目的，在根据本发明的实施方案中的利用原子层沉积(ALD)方法形成薄膜的方法中，一种含有形成薄膜的原子和配体的第一反应物被注入具有基底的反应室，从而使第一反应物被化学吸附到基底内。只被物理吸附到基底内的任何第一反应物都通过用惰性气体清洗反应室而被除去。通过向反应室注入第二反应物，使用于形成薄膜的原子与第二反应物进行化学反应从而形成以原子层为单位的薄膜；其中的第二反应物与形成薄膜的原子的结合能大于配体与形成薄膜的原子的结合能，所说的配体被除去，而不产生副产品。

根据本发明，通过结合能的差别，第一反应物A的配体被分离，而没有从第二反应物B移向第一反应物A。通过配体的结合形成挥发性的汽相物质，并吹扫该汽相物质。由于能够减少由副反应所产生的薄膜中的杂质而没有官能团的移动，因此能获得高纯度的薄膜。

根据本发明的另一个实施例，在用ALD方法形成薄膜的方法中，通过把第一反应物化学吸附到基底内并用惰性气体吹扫反应室，从而除去只被物理吸附的任何第一反应物。通过向反应室内注入不含有氢氧化物的第二反应物，被化学吸附的第一反应物被化学交换，从而形成金属-氧原子层膜。通过用惰性气体吹扫反应室来除去被物理吸附的第二反应物。通过向反应室注入第三反应物，从而在形成以原子层为单位的金属氧化物膜，同时防止氢氧化物的产生，因此对剩余的被化学吸附的第一反应物进行化学交换，以便更进一步地促进金属-氧原子层的形成。在向反应室注入第三反应物之后，能向反应室注入第四反应物，如臭氧气体，用于除去杂质，并改进金属氧化物膜的化学配比，并且用惰性气体来吹扫反应室。

优选，第一反应物为金属反应物，不含有氢氧化物的第二反应物为N₂O，O₂，O₃或CO₂，第三反应物为氧化气体。从注入第一反应物的步骤到注入第三反应物的步骤期间，反应室的温度优选保持在100℃与400℃之间。当基底是硅基底时，在注入第一反应物之前通过注入氧化气体能够终止基底表面的悬空键．

根据本发明的另一实施例，在利用ALD法形成薄膜的方法中，通过把第一反应物化学吸附到基底内并用惰性气体吹扫反应室，从而除去只是被物理吸附在基底内的任何第一反应物。通过向反应室注入第二反应物，并对第一反应物进行化学交换以进一步促进第二反应物的形成，从而形成以原子层为单位的薄膜。在利用惰性气体吹扫反应室去除任何被物理吸附的第二反应物之后，向已形成有薄膜的反应室内注入用于去除杂质并改进薄膜的化学配比的第三反应物。

优选，第一反应物为金属反应物，第二反应物和第三反应物为氧化气体。优选，第一反应物为金属反应物，第二反应物和第三反应物为氮化气体。当基底为硅基底时，在注入第一反应物之前通过注入氧化气体或氮化气体来终止基底表面的悬空键。从注入第一反应物的步骤到注入第三反应物的步骤，反应室的温度维持在100℃与400℃之间。

根据本发明的形成原子层薄膜的方法，可以防止或抑制不期望的副产品的形成，如氢氧化物，从而获得高纯度的薄膜。

通过详细描述本发明的优选实施例，并参照附图可以更清楚的理解本发明的上述发明目的以及本发明的一些优点。在附图中，

图1是利用传统的原子层沉积(ALD)方法形成氧化铝膜的工艺流程图；

图2A～2D表示在形成图1中的氧化铝膜的过程中的反应机理；

图3表示根据本发明用ALD方法形成原子层薄膜所用装置的示意图；

图4A～4D表示根据本发明的第一实施例，用ALD方法形成薄膜的方法中的反应机理；

图5是根据本发明第一实施例形成氧化铝膜的工艺流程图；

图6A～6D表示当用图5中的ALD方法形成氧化铝膜时的反应机理；

图7和图8表示当分别用传统技术和本发明第一实施例形成氧化铝膜时的剩余气体分析(RGA)数据图；

图9表示用传统技术和本发明第一实施例形成氧化铝膜时的周期数目与氧化铝膜厚度之间的关系；

图10表示根据传统技术和本发明第一实施例所形成的氧化铝膜的温度的应力滞后现象；

图11表示随着传统技术和本发明第一实施例所形成的氧化铝膜的退火后薄膜厚度的收缩百分率；

图12和图13表示用传统技术和本发明第一实施例所形成的氧化铝膜的吸收常数和折射指数与波长之间的关系；

图14是表示用传统技术和本发明第一实施例所形成的氧化铝膜的湿蚀刻速率与退火后温度和大气的关系；

图15是一个剖面图，表示半导体装置的一电容器的结构，在这个结构中采用了本发明第一实施例所形成的绝缘膜；

图16是一个剖面图，表示半导体装置的一晶体管的结构，其中采用了本发明第一实施例所形成的绝缘膜；

图17表示应用了本发明第一实施例绝缘膜的常规电容器和SIS电容器相对于外加电压的漏电特性；

图18表示应用了本发明第一实施例绝缘膜的SIS电容器的移去电压(takeoff voltage)与当量氧化膜的厚度之间的关系；

图19表示应用了本发明第一实施例绝缘膜的MIS电容器相对外加电压的漏电特性；

图20表示应用了本发明第一实施例绝缘膜的MIS电容器与常规的电容器之间的漏电特性的比较；

图21A和图21B表示当用传统技术和本发明第一实施例技术所形成的氧化铝膜用作MIM电容器的覆盖膜时，漏电电流特性与外加电压之间的关系；

图22表示利用本发明的ALD方法形成薄膜的第二实施例的流程图；

图23A～23D表示根据本发明第二实施例利用ALD方法形成氧化铝薄膜时，被吸附在基底上的反应物之间的结合关系；

图24表示用常规的ALD方法形成的氧化铝膜的X射线光电子光谱(XPS)图；

图25A和图25B分别表示利用常规方法和利用本发明第二实施例所形成的氧化铝膜的漏电特性；

图26是根据本发明第三实施例的利用ALD方法形成薄膜方法的流程图；

图27是根据本发明第三实施例利用ALD方法在形成薄膜期间供给反应物的计时图；

图28是根据本发明第三实施例形成原子层薄膜的方法所制造的氧化铝膜的厚度与该方法中的步骤重复次数之间的函数关系；

图29是根据本发明第三实施例的形成原子层薄膜的方法所制造的氧化铝膜的均匀性；

图30A和图30B分别表示用XPS分析利用传统技术和本发明第三实施例的ALD方法所形成的氧化铝膜的铝峰值的图；

图31A和图31B分别表示用XPS分析利用传统技术和本发明第三实施例的ALD方法所形成的氧化铝膜的碳峰值的图；

图32是根据本发明第四实施例形成原子层薄膜方法的流程图。

下面将参照附图对本发明进行详细地描述，在附图中表示出了本发明的一些优选实施例。但是本发明也可以用许多种不同的形式来实施，因此，本发明并不局限于在此所描述的一些实施例。在这里提供一些实施例，以便使本申请的公开是彻底的和完整的，并能向本领域普通技术人员传达本发明的构思。在附图中，为了清楚起见，各层的厚度和区域都被夸大化了。应当知道，当说一层位于另一层上或基底上时，有可能是直接位于另一层或基底上，也有可能存在中间层。在不同的附图中，相同的附图标记表示相同的部分，对于这些部分将只被描述一次。

图3表示利用本发明的原子层沉积(ALD)方法来形成原子层薄膜所用的装置。该装置包括：反应室11，它能由外部加热器进行加热；基座13，其被安装在反应室11的底部，以便支撑基底15，该基底例如为硅基底；喷头17，被安装在基座13的上面，从而使反应气体可以被注入反应室11内；一真空泵19，与反应室11相连，以便控制反应室11内的压力。

两个相互分开的气体入口A和B与喷头17相连。第一反应物、惰性气体、第二反应物以及第三反应物能被注入喷头17内。第一反应物是一种金属反应物。惰性气体是氮气或氩气。第二反应物是不包括氢氧化物的氧化气体，例如N₂O，O₂，O₃，或CO₂气体或水蒸气。第三反应物是水蒸气或是一种包含有作为活性氧化剂的氧基的材料，例如臭氧，O₂等离子体或N₂O等离子体。在图3中，第二反应物和第三反应物被分开安置，但是它们也能被安置在一起。

第一反应物和惰性气体通过气体入口A被注入反应室11。第二反应物和第三反应物通过气体入口B被注入反应室11。第一反应物、第二反应物和第三反应物具有不同的气体入口，以防止它们在一个气体入口内相互反应。用第一阀V1和第二阀V2来控制第一反应物和惰性气体注入反应室11。用第三阀V3和第四阀V4来控制第二反应物和第三反应物注入反应室11。

下面将描述根据本发明利用上述装置形成原子层薄膜的方法的各种实施例。

第一实施例

图4A至图4D表示根据本发明第一实施例利用ALD方法形成薄膜的方法的反应机理。通过向已装有基底的反应室11内注入第一反应物A，使第一反应物被化学吸附到诸如硅基底的基底15内，其中的第一反应物由形成薄膜的原子a₁和配体a₂组成，在第一反应物A被吸附到基底15内之后，通过注入惰性气体吹扫反应室除去被物理吸附的第一反应物A(图4A)。

第二反应物B被注入装有基底的反应室11内，其中的基底内已吸附了第一反应物A。这样，第二反应物B就被化学吸附到第一反应物A内。一种与第一反应物A主动反应的不完整物质(imperfect material)被用作第二反应物B。一种物质被用作该第二反应物B(图4B)，在这种物质内，第二反应物B与第一反应物A的薄膜形成原子a₁之间的结合能大于第一反应物A的薄膜形成原子a₁与配体a₂之间的结合能。

由于第二反应物B与第一反应物A的薄膜形成原子a₁之间的结合能大于第一反应物A的薄膜形成原子a₁与配体a₂之间的结合能，因此，第二反应物B与第一反应物A的薄膜形成原子a₁相结合，配体a₂与第一反应物A分开(图4C)。

由于从第一反应物A分离出来的配体a₂是不稳定的，因此，通过一些配体a₂的结合形成一种挥发性蒸气相物质D。通过第一反应物A的薄膜形成原子a₁与第二反应物B之间的反应，在基底15上形成以原子层为单位的薄膜C。利用惰性气体进行吹扫来除去挥发性蒸气相物质D(图4D)。

下面将描述一个例子，在这个例子中，应用结合能的差异来形成氧化铝膜，见图4A至图4D。

图5是根据本发明第一实施例的形成氧化铝膜的工艺流程图。图6A至图6D表示当利用图5的ALD方法来形成氧化铝膜的反应机理。把第一反应物A，例如由形成薄膜的铝a₁和甲基配体a₂组成的三甲基铝(Al(CH₃)₃，或TMA)，注入反应室11，在这个反应室11内装入了基底15，例如硅基底(步骤101)。用惰性气体进行吹扫，以除去被物理吸附的三甲基铝(步骤103)，通过这样做，如图6A所示，只有被化学吸附到基底15内的三甲基铝被保留了下来。

作为氧化剂的第二反应物，例如臭氧B，被注入到吸附有三甲基铝的反应室11内(步骤105)。如图6B所示，这样，臭氧B被化学吸附到三甲基铝的铝a₁内。

臭氧B是一种不完全的物质(imperfect material)，它与三甲基铝发生活性反应。臭氧B与三甲基铝的铝a₁之间的结合能大约为540KJ／mol，该结合能大于三甲基铝的铝a₁与甲基配体a₂之间(如Al-C结合能)的大小为255KJ／mol的结合能。由于臭氧B与形成薄膜的TMA的铝a₁之间的结合能大于三甲基铝的薄膜形成铝a₁与甲基配体a₂之间的结合能，因此，如图6C所示，甲基配体a₂与三甲基铝分离。

此外，由于从三甲基铝上分离出来的甲基配体a₂是不稳定的，因此，如图6D所示，通过一些甲基配体a₂的组合形成挥发性蒸气相物质D，该物质D是由C₂H₆形成的。如化学反应式3所示，通过三甲基铝的薄膜形成铝a₁与臭氧B之间的反应，在基底15上形成以原子层为单位的氧化铝膜C。

利用惰性气体吹扫反应室来除去由C₂H₆形成的挥发性蒸气相物质D和未反应的甲基配体a₂(步骤107)。检查氧化铝膜的厚度是否达到合适的厚度(步骤109)，如果需要的话，就周期性地重复步骤101至步骤107。

在本实施例中，臭氧被用作第二反应物。但是，如化学反应式4所示，利用紫外(UV)线进一步激活臭氧，或O₂等离子体，或N₂O等离子体被用作活化氧化剂，而不是臭氧。

图7和图8是表示当分别利用传统技术和本发明第一实施例形成的氧化铝膜时，剩余气体分析(RGA)数据图。在图7和图8中，在箭头所示部分形成氧化铝膜。

由于被除去的配体的形式根据上面所述的第二反应物B与第一反应物A的反应机理而变化，因此，在加工期间所产生的物质也发生变化。也就是说，当TMA和水蒸气(H₂O)分别被用作第一反应物A和第二反应物B时，如图7中所示的情况那样，通过从水蒸气(H₂O)接收氢基而形成的CH₃和CH₄被检测为主要的副产品。当TMA和臭氧分别被用作第一反应物A和第二反应物B时，如图8所示的情况那样，CH₃配体被除去，因此C₂H₅⁺或C₂H₆被检测为主要的副产品。

图9表示当利用传统技术和本发明第一实施例形成氧化铝膜时，氧化铝膜相应于周期数目的厚度。由于原子层沉积(ALD)方法是一种表面控制方法，因此沉积的薄膜厚度是由每种反应物的供给周期所决定的。即，当厚度随着周期数目而线性增大时，它意味着薄膜是由ALD方法形成的。如图9所示，由于在传统技术和本发明中，厚度都呈线性增大，因此该薄膜就是由ALD方法形成的。

传统技术的潜伏周期(latent cycles)(用●表示)与本发明中的特征周期(用○表示)之间的差别被表示出来了。其中在传统技术中，水蒸气被用作第二反应物B，在本发明中，臭氧被用作第二反应物。也就是说，在本发明中(用○表示)，薄膜是从起始周期沉积的，而没有潜伏周期。但是，在传统技术中(用●表示)，薄膜是在过了12个周期的潜伏期后才沉积的。从这里可以注意到，本发明中所形成的氧化铝膜更稳定，这是由于薄膜是通过多种反应形成的。

图10是表示根据本发明第一实施例和传统技术形成的氧化铝膜根据温度的应力滞后。

具体地说，在用TMA作为第一反应物A和水蒸气作为第二反应物所形成的传统的氧化铝膜的应力滞后(用□表示)中，在450℃时应力的形式由拉应力变成压应力。同时，根据本发明用TMA和臭氧分别作为第一反应物A和第二反应物B所形成的氧化铝膜的应力滞后(用●表示)中，在整个温度范围内应力的形式均为拉应力，也就是说，应力的模式不发生改变。因此，根据本发明形成的膜更具有热稳定性。

图11表示根据传统技术和本发明第一实施例所形成的氧化铝膜相对于退火后条件的厚度收缩百分率。在X轴上，N450、N750和N830是分别在450℃、750℃和830℃时在氮气中退火后的试样。O450、O750和O830分别表示在450℃、750℃和830℃时在氧气中退火后的试样。RTO是一个试样，在这个试样上，在850℃时发生快速热氧化。可以发现，根据退火后的温度和气体条件，氧化铝膜的厚度收缩百分率不会随着该膜是由传统技术还是本发明第一实施例所形成的而发生显著变化。

图12和图13表示利用传统技术和本发明第一实施例形成的氧化铝膜的对应于波长的吸附常数和折射指数。如图12所示，对于180nm至900nm的波长，由传统技术和本发明第一实施例所形成的氧化铝膜的吸附常数都小于0．005，。也就是说，由传统技术和本发明第一实施例所形成的氧化铝膜表现出很好的透明性。如图13所示，对于180nm至900nm的波长，由传统技术和本发明第一实施例所形成的氧化铝膜的折射指数没有显著变化。

图14是表示由传统技术和本发明第一实施例所形成的氧化铝膜的对应于退火后温度和大气气体的湿蚀刻速度。在X轴上，as-dep是在被沉积到基底上之后没有被退火的试样。N450、N750和N830是在氮气大气下分别在450℃、750℃和830℃退火后的试样。O450、O750和O830是在氧气大气下分别在450℃、750℃和830℃退火后的试样。RTP是在氧气大气下在850℃经快速热氧化的试样。Y轴表示当各个试样被200∶1的HF溶液湿腐蚀的腐蚀速度。

如图14所示，在由传统技术和本发明第一实施例所形成的氧化铝膜中，湿蚀刻速率随着退火温度的升高而降低，而与退火条件无关。尤其是，当后退火(post-annealing)是在高于800℃的温度进行时，那么蚀刻速率就迅速地降至2～3_／分钟。此外，当后退火是在低于800℃的温度进行时，那么根据本发明第一实施例形成的氧化铝膜的蚀刻速率比根据传统技术形成的氧化铝膜的腐蚀速率大约小30％。从这里可以看出，氧化膜在当臭氧被用作氧化气体时比用水蒸气作为氧化气时更具有化学稳定性。

下面将描述把用本发明实施例形成的氧化铝膜用于半导体装置的例子。

图15是表示半导体装置的电容器结构的剖面图，其中使用了由本发明第一实施例所形成的绝缘膜。使用了由本发明第一实施例形成的绝缘膜的半导体装置的电容器包括：一个下部电极205，设置在一基底201上，例如设置在硅基底上；一个绝缘膜207和一个上部电极209。在图15中，附图标记203和211分别表示一中间层绝缘膜和一保护层，其中的保护层设置在电容器的上部电极上。

在下文中，上部电极209和下部电极205是由掺有杂质的多晶硅形成的，且绝缘膜207是由本发明第一实施例形成的氧化铝膜来形成的电容器被称作“SIS电容器”。下部电极205是由掺有杂质的多晶硅形成的，绝缘膜207是由根据本发明第一实施例形成的氧化铝膜形成的，且上部电极209是由TiN膜形成的这样一种电容器被称作“MIS电容器”。上部电极209和下部电极205是由例如Pt和Ru的铂系贵金属形成的，绝缘膜207是由诸如TaO膜或BST(BaSrTiO₃)形成的这样一种电容器被称作“MIM电容器”。

图16是表示半导体装置的晶体管结构的剖面图，其中使用了由本发明第一实施例所形成的绝缘膜。使用了本发明第一实施例的绝缘膜的半导体装置包括：硅基底301，该硅基底掺有杂质，例如磷、砷、硼，它被用作第一电极；门绝缘膜(gate insulating film)305，被用作电绝缘膜；栅极(gateelectrode)307，被用作第二电极。在图2中，附图标记303表示资源和排放区域，它们是掺有杂质的区域。

当把根据本发明的半导体装置的晶体管的结构与根据本发明的电容器的结构进行相比时，硅基底301和闸电极307分别对应于下部电极和上部电极。门绝缘膜305对应于电容器的绝缘膜。

为了方便解释，下面将参照电容器的结构来描述绝缘膜的特性，但是，相同的处理也适用于晶体管。

图17表示使用了本发明第一实施例所形成的绝缘膜的传统的电容器与SIS电容器相对于外加电压的漏电特性，其中SIS电容器的绝缘膜是由本发明的第一实施例形成的。

具体地说，除了SIS电容器的绝缘膜的形成方法与传统电容器的绝缘膜的形成方法不同以外，本发明的SIS电容器(用O表示)与传统的电容器(用●表示)相同。如图17所示，在传统半导体装置的电容器内能被允许的漏电密度即1E-7A／cm²时，根据本发明的SIS电容器(○)表现出的移去电压大于传统电容器(●)的移去电压。从而，本发明的SIS电容器内，在一定的漏电值时绝缘膜的厚度会减小，因此，本发明的SIS电容器有利于增大半导体装置的集成度。

图18表示SIS电容器对应于当量氧化膜厚度的移去电压，其中使用了本发明第一实施例形成的绝缘膜。由于根据本发明的SIS电容器直到当量氧化膜的厚度为35_均具有稳定的绝缘特性，因此移去电压没有明显降低。当当量氧化膜的厚度小于35_时，移去电压迅速降低，因此绝缘特性被破坏。

图19表示使用了本发明第一实施例形成的绝缘膜的MIS电容器对应于外加电压的漏电特性。作为共同的参考值，当漏电密度为1E-7，电压为1．2V时，本发明的MIS电容器的当量氧化膜厚度可为26．5_。当当量氧化膜的厚度减小时，就非常有利于增大半导体装置的集成度。

图20是比较使用了本发明第一实施例形成的绝缘膜的MIS电容器的漏电特性与传统电容器的漏电特性的图形。除了传统电容器的绝缘膜不同于MIS电容器的绝缘膜以外，传统电容器与本发明的MIS电容器是相同的。如图20所示，在漏电流值为1fA／cell的情况下，使用了根据本发明第一实施例形成的氧化铝膜的MIS电容器内的外加电压大于传统电容器内的外加电压，其中的传统电容器内用TaO膜或NO膜作为绝缘膜。也就是说，即使在薄的当量氧化膜内，本发明的MIS电容器的漏电特性好于传统电容器的漏电特性。在图20中，括号中的数字表示绝缘膜的厚度。

图21A和21B表示当把用传统技术和本发明第一实施例形成的氧化铝膜作为MIM的保护膜时，对应于外加电压的漏电特性。在图21A和21B中，“■”表示不使用这种保护膜时的MIM电容器。在图21A中，“●”表示根据传统技术把氧化铝膜形成保护膜的情况。“_”表示形成保护膜的氧化铝膜在400℃被氢退火的情况。在图21B中，“●”表示根据本发明第一实施例氧化铝膜形成保护膜时的情况。“▲”表示形成保护膜的氧化铝膜在400℃被氢退火的情况。“_”表示形成保护膜的氧化铝膜在700℃被氮退火的情况。

总的来说，当MIM电容器被用于半导体装置时，在一连续合金工艺中执行的氢退火期间，绝缘膜变差。因此，在MIM电容器上形成用作氢阻挡层的保护膜。如图21A所示，当由本发明第一实施例所形成的氧化铝膜被用作保护膜时，由于执行连续氢退火处理之后阻挡层具有良好的阻挡特性，因此漏电特性不会变劣。但是，当由传统技术形成的氧化铝膜被用作保护膜时，如图21B所示，在沉积过程中，水蒸气中的氢和OH根破坏了MIM电容器的漏电特性。

第二实施例

图22表示根据本发明利用ALD方法形成薄膜的方法的第二实施例的流程图。通过氧气冲洗基底(图3中的15)，例如利用氧化气体的硅基底，基底15的悬空键与氧气结合执行终止处理(步骤21)。也就是说，在氧气能结合到基底15上的任何点位，通过用氧气冲洗基底(图3中的15)使氧气被结合到基底上，例如用氧化气体冲洗硅基底。

悬空键能与氧气结合，也就是说，不仅通过氧气冲洗，而且可通过臭氧清洗和通过形成氧化硅膜，使氧气被结合到基底的任何可获得的点位上。此外，在基底15上也可不执行氧气冲洗。

把基底15装入反应室(图3中的11)之后，利用加热器(图中未示)使反应室11的处理温度维持在100℃和400℃之间，优选的情况是维持在300℃和350℃之间，反应室11的处理压力被维持在1和10，000mTorr之间(步骤23)。在连续步骤中，保持该处理温度和处理压力，但是，如果需要的话，也可以改变处理温度和处理压力。

通过打开第一阀V1，同时保持处理压力和处理温度，经气体入口A和喷头17向反应室11注入第一反应物，例如三甲基铝(Al(CH₃)₃∶TMA)，注入的时间足够长，例如1毫秒至10秒使其能覆盖基底的表面(步骤25)。这样，第一反应物就被化学吸附到经氧气冲洗过的硅基底内。

通过选择性地打开第二阀V2，同时保持处理温度和处理压力，利用惰性气体，例如氩气吹扫反应室0．1至100秒(步骤27)。这样，就除去那些只被物理吸附在基底15上的第一反应物。

通过打开第三阀(V3)，同时保持处理温度和处理压力，通过喷头17向反应室11内注入第二反应物，例如不含氢氧化物的氧化气体(步骤29)。N₂O，O₂，O₃，或CO₂能被用作第二反应物。这样，被化学吸附的第一反应物与第二反应物反应。因此，第一反应物被化学交换，形成金属-氧的原子层膜。第二反应物与第一反应物没有完全反应。但是，有可能形成金属-氧的原子层而没有在金属氧化物膜内产生氢氧化物，这将在后面被描述。

利用惰性气体吹扫反应室11 0．1至100秒，以除去不需要的反应物，，同时保持处理温度和处理压力(步骤31)。

通过打开一第四阀V4，经喷头17向反应室11内注入第三反应物，例如诸如水蒸气的氧化物，注入时间足够长，使其能覆盖基底表面，例如，注入的时间为1毫秒至10秒之间(步骤33)。这样，由于第三反应物比第二反应物更容易与第一反应物发生反应，因此，没有与第二反应物反应的第一反应物与第三反应物反应，并被化学交换，从而更进一步促进金属-氧的原子层膜的形成。这时，由于先前的与不含氢氧化物的第二反应物与第一反应物反应，可用的第一反应物的量减小，因此，就形成以原子层为单位的金属氧化物膜，在这种膜内防止了氢氧化物的产生。

在本实施例中，氧化铝膜(Al₂O₃)是金属氧化物膜的一个例子。然而，掺有Sn的TiO₂膜、ZrO₂膜、HfO₂膜、Ta₂O₅膜、Nb₂O₅膜、CeO₂膜、Y₂O₃膜、SiO₂膜、In₂O₃膜、RuO₂膜、IrO₂膜、SrTiO₃膜、PbTiO₃膜、SrRUO₃膜、CaRuO₃膜、(Ba，Sr)TiO₃膜、Pb(Zr，Ti)O₃膜、(Pb，La)(Zr，Ti)O₃膜、(Sr，Ca)RuO₃膜、(Ba，Sr)RuO₃膜、In₂O₃(ITO)膜以及掺有Zr的I₂O₃膜是金属氧化物膜的另一些例子，这些膜也能根据本发明来形成。

在完成的一个周期(步骤35)中，通过利用惰性气体对反应室11进行吹扫0．1至100秒，除去不需要的反应物，同时保持处理温度和压力，从而形成以原子层为单位的金属氧化物膜。第三次吹扫反应室之后，通过再注入和吹扫不含氢氧化物的第二反应物，就能最大程度地防止第三反应物与第一反应物反应。

然后，检查在基底上形成的金属氧化物膜的厚度是否合适，例如，在10_与1000_之间(步骤37)。当金属氧化物膜的厚度合适时，就结束形成金属氧化物膜的步骤。当金属氧化物膜的厚度不足够厚时，就周期性地重复从向反应室注入第一反应物的步骤到第三次吹扫反应室的步骤(35)。

图23A至图23D表示当氧化铝膜是根据本发明第二实施例的ALD方法形成薄膜的方法形成时，被吸附在基底上的反应物之间的结合关系。基底15，例如硅基底被氧气冲洗，从而使基底15的悬空键与氧气结合，如图23A所示。也就是说，在氧气能被结合到基底上的任何点位，氧气被结合到基底的表面上，如图23A所示。如果不需要的话，可以不用氧气冲洗基底15。

反应室的处理温度维持在100℃与400℃之间，处理压力维持在1与10，000mTorr之间，在向该反应室注入第一反应物三甲基铝(Al(CH₃)₃)之后，利用氩气吹扫反应室。这样，如图6所示，只有被化学吸附到经氧气冲洗的基底内的第一反应物被保留了下来。即，在硅基底上形成各种形式的键，例如Si-O、Si-O-CH₃、Si-O-Al-CH₃。

把不含氢氧化物的第二反应物如N₂O，O₂，O₃或CO₂注入反应室11。例如，当N₂O被用作第二反应物时，反应按如下进行。

如化学反应式1所示，当不含氢氧化物的N₂O被注入三甲基铝时，三甲基铝就被消耗掉，并形成Al₂O₃。也就是说，被化学吸附的第一反应物与第二反应物反应。因此，第一反应物被化学交换，以便进一步促进金属-氧的原子层形成，如图23C所示。即，在硅基底上形成形式为Si-O-Al-O的键。

在向反应室注入第三反应物如水蒸气之后，利用氩气吹扫反应室。这样，未与第二反应物反应的第一反应物与第三反应物反应，并被改变，从而形成金属-氧的原子层，如图23D所示。这时，就形成了以原子层为单位的金属氧化物的膜，在这种膜内抑制了氢氧化物的产生，这是由于通过第一反应物首先与不含氢氧化物的第二反应物反应，使可获得的第一反应物的量减小了。

下面将详细描述含氢氧化物的绝对量很小的以原子层为单位的氧化铝膜的形成方式。

发明人发现，当用传统的ALD方法形成氧化铝膜时，由于化学反应式2所表示的反应使氧化铝膜中包含不需要的副产品Al(OH)₃。为了寻找副产品Al(OH)₃，本发明人对用传统的ALD方法形成的氧化铝膜进行了X射线光电子光谱(XPS)分析。

图24是用传统的ALD方法形成的氧化铝膜的XPS图。在图24中，X轴表示结合能，Y轴表示以任意单位的电子数目。

注意，当曲线在用传统的ALD方法形成的氧化铝膜的峰顶约535．1eV为中心相互重叠时，曲线b的右侧比曲线a的右侧宽一些。也就是说，利用传统的ALD方法形成的氧化铝膜的图(b)的宽度比纯氧化铝膜的图(a)要宽，这是由于用传统方法所形成的膜中含有Al(OH)₃。

考虑到上述情况，在传统技术中当三甲基铝直接与水蒸气反应时，通过化学反应式2所表示的反应而产生大量的包含氢氧化物的Al(OH)₃。因此，为了减小Al(OH)₃的量，就必须减小与水蒸气反应的三甲基铝的绝对量。在本发明中，由于通过三甲基铝与不含氢氧化物的N₂O反应，然后通过剩余的未反应的三甲基铝与水蒸气的反应，使三甲基铝的绝对量减小了，因此就形成了以原子层为单位的氢氧化物的绝对量很小的氧化铝膜。

图25A和25B表示分别利用传统技术和本发明第二实施例所形成的氧化铝膜的漏电特性。通过把氧化铝膜应用到电容器上来研究这种漏电特性。把多晶硅膜用作电容器的下部电极和上部电极。在图25A和25B中，第一组曲线a和c表示当下部电极接地，并在上部电极上施加位于0伏与5伏之间的电压时流经一绝缘膜的一电池电流量的测量结果。第二组曲线b和d表示在第一次测量之后，在与第一次测量相同的条件下流经绝缘膜的一个电池的电流量的测量结果。如图25B所示，当把由本发明所形成的氧化铝膜作为绝缘膜时，与图25A所示的传统的情况相比，在给定的电压例如2V时漏电流更小。而且，第一组曲线与第二组曲线的距离很短。因此，本发明中改善了漏电特性。

第三实施例

图26表示根据本发明第三实施例的ALD方法形成薄膜的方法的流程图。图27是表示在利用本发明第三实施例的ALD方法形成薄膜期间供给反应物的计时图。在下面的描述中，将氧化铝膜的形成作为一个例子。

利用氧化气体或氮化气体对基底15进行氧清洗或氮清洗，使基底的悬空键被终止，该基底可以是硅基底(步骤41)。也就是说，在氧气可以结合到基底上的任何点位，利用氧化气体或氮化气体通过氧冲洗或氮冲洗把氧气结合到基底上，其中的基底可以是硅基底。不仅可以利用图3所示的原子层薄膜形成装置，而且可以利用其它装置来进行氧冲洗或氮冲洗。此外，悬空键能与氧或氮结合，也就是说，在氧气或氮气能被结合到基底上的任何点位，不仅可以通过氧冲洗或氮冲洗，而且可以通过臭氧清洗使氧或氮结合到基底上，从而形成氧化硅膜和氮化硅膜。氧冲洗或氮冲洗并不是必要的。

在把基底15装入反应室11之后，利用一加热器(未示出)和泵19使反应室11的处理温度被维持在100℃和400℃之间，优选300℃和350℃之间，且反应室11的处理压力被维持在1mTorr与10，000mTorr之间(步骤43)。在连续的步骤中维持这些条件，但是如果需要的话，这些条件也可以改变。

通过打开第一阀V1，同时保持处理压力和处理温度，经气体入口A和喷头17向反应室11注入第一反应物，例如三甲基铝(Al(CH₃)₃∶TMA)，注入的时间足够长，如1毫秒-10秒，使其能覆盖基底的表面(步骤45)。这样，第一反应物就被化学吸附到经氧气或氮气冲洗过的硅基底内。

通过选择性地打开第二阀V2，同时保持处理条件，利用惰性气体，例如氩气吹扫反应室0．1至100秒(步骤27)。通过这样做，就除去那些只被物理沉积在基底15上的第一反应物。

通过打开第三阀(V3)，同时保持反应条件，通过喷头17向反应室11内注入第二反应物，例如具有良好氧化能力的氧化气体，如水蒸气(步骤49)。

这样，被化学吸附的第一反应物与第二反应物反应形成以原子层为单位的薄膜，即通过化学交换形成氧化铝膜。也就是说，TMA的CH₃与H₂O的H反应，从而形成被除去的CH₄。TMA的Al与H₂O的O反应，从而形成Al₂O₃。由于原子层薄膜是在400℃或更低的温度形成的，因此，TMA不被完全分解。因此，在氧化铝膜内形成大量的杂质，如碳或OH键。

利用惰性气体如氩气对反应室11清洗0．1至100秒，同时保持处理条件，把没有与第一反应物反应的且只被物理吸附在基底15内的任何第二反应物除去(步骤51)。

通过第四阀V4和喷头17向反应室内注入为除去杂质和改善薄膜化学配比的第三反应物，例如诸如臭氧的氧化气体，注入时间足够长，使其能覆盖薄膜形成时所处的基底表面，例如，注入的时间为1毫秒至10秒之间(步骤53)。这样，可以除去杂质，例如被结合在以原子层为单位的薄膜上和被包含在薄膜内的碳和OH，从而解决氧化铝膜内缺氧的问题。因此，能获得良好化学配比的薄膜。

形成以原子层为单位的薄膜的一个周期是这样形成的，即通过利用惰性气体对反应室11进行第三次吹扫0．1到100秒，同时保持条件，从而除去未反应的物理吸附的第三反应物(步骤55)。

检查在基底上形成的以原子层为单位的薄膜厚度是否合适，例如，在10与1000之间(步骤57)。当薄膜的厚度合适时，就结束形成薄膜的步骤。当金属氧化物膜的厚度不足时，就周期性地重复从向反应室注入第一反应物的步骤(45)到第三次吹扫反应室的步骤(55)。

在本实施例中，利用三甲基铝(Al(CH₃)₃∶TMA)作为第一反应物，氧化气体水蒸气作为第二反应物，用于除去杂质的臭氧被用作第三反应物，从而形成氧化铝膜。然而，也能通过TiCl₄作为第一反应物，NH₃作为第二反应物，用于除去杂质并改善薄膜的化学配比的氮气作为第三反应物，来形成氮化钛膜。

此外，根据本发明的形成原子层薄膜的方法，除了可以形成氧化铝膜或氮化钛膜外，还可以形成单原子氧化物，复合氧化物，单原子氮化物或复合氮化物。单原子氧化物的一些例子有：TiO₂，Ta₂O₅，ZrO₂，HfO₂，Nb₂O₅，CeO₂，Y₂O₃，SiO₂，In₂O₃，RuO₂，IrO₂。复合氧化物的一些例子有：SrTiO₃，PbTiO₃，SrRuO₃，CaRuO₃，(Ba，Sr)TiO₃，Pb(Zr，Ti)O₃，(Pb，La)(Zr，Ti)O₃，(Sr，Ca)RuO₃，掺有Sn的In₂O₃，掺有Fe的In₂O₃，掺有Zr的In₂O₃。单原子氮化物的例子有：SiN，NbN，ZrN，TiN，TaN，Ya₃N₅，AlN，GaN，WN，BN。复合氮化物的例子有：WBN，WSiN，TiSiN，TaSiN，AlSiN和AlTiN。

根据本发明的利用ALD方法形成薄膜的方法所形成的薄膜能被应用到半导体装置上。例如，这种薄膜能被用作门氧化物层，电容器的电极，腐蚀阻挡膜，防止反应的保护膜，光刻法期间的防反射膜，阻挡金属膜，选择性沉积膜或金属栅极。

图28是表示根据本发明第三实施例的形成原子层薄膜的方法所制造的氧化铝膜的厚度与该方法的步骤被重复的周期数目的函数关系。一个周期包括以下步骤：向反应室注入第一反应物，吹扫物理吸附第一反应物的反应室；向反应室注入第二反应物，吹扫物理吸附第二反应物的反应室；向反应室注入第三反应物，除去反应室内的被物理吸附的第三反应物。如图28所示，根据本发明的薄膜制造方法，由于氧化铝膜每个周期增厚1．1_，且氧化铝膜的厚度与周期数目成正比的线性增大，因此，利用本发明的原子层沉积方法就能容易地形成氧化铝膜。

图29表示根据本发明第三实施例的形成原子层薄膜方法制造的氧化铝膜的均匀性。X轴表示9个点的位置：八英寸基底的中心点，直径为1．75英寸的圆周上被90度分开的四个点，直径为3．5英寸的圆周上被90度分开的另外四个点。Y轴表示氧化铝膜的厚度。如图29所示，在八英寸基底上的氧化铝膜的均匀性是很好的。

图30A和30B表示利用XPS对分别根据传统技术和本发明第三实施例形成原子层薄膜的方法所制造的氧化铝膜的铝峰值进行分析的图。具体地说，X轴表示结合能，Y轴表示电子计数。在传统的氧化铝膜中，如图30A所示，大量的Al-Al键出现。在本发明的氧化铝膜中，如图30B所示，几乎没有Al-Al键出现，且Al-O键是最显著的。因此，根据本发明的氧化铝膜的化学配比是很好的。

图31A和31B是表示利用XPS，对分别用传统技术和本发明第三实施例的ALD方法形成薄膜的方法制造的氧化铝膜的碳峰值进行分析的图。具体地说，X轴表示结合能，Y轴表示电子计数。在传统的氧化铝膜中，图31A中表示出了碳的峰值，它的意思是在氧化铝膜内包含了大量的碳。在本发明的氧化铝膜中，图31B中表示没有碳峰值。因此，根据本发明就能获得这样一种氧化铝膜，在这种膜内，杂质如碳被降低了。

第四实施例

图32表示根据本发明第四实施例的形成原子层薄膜的方法的流程图。在图32中，与图22中相同的附图标记表示相同的步骤。

本发明的第四实施例是第二实施例和第三实施例的结合。具体地说，第四实施例与第二实施例是相同的，不同的是在象第三实施例中那样通过第三阀V3和喷头17注入为除去杂质和改善薄膜的化学配比的第四反应物后，如氧化气体，臭氧气体，对反应室进行第四次吹扫(步骤36)。

这样，就能除去以原子层为单位的金属氧化物膜内所含的杂质，例如结合的碳或OH键，并解决了金属氧化物膜内缺氧的问题，从而获得高纯度的薄膜。也就是说，根据本发明，就能获得一种具有所需质量的薄膜，并通过在注入主要的反应物之前或之后，增大这些主要反应物相互反应的可能性，从而使杂质密度达到最小。因此，根据本发明的利用原子层沉积方法(ALD)形成薄膜的过程中，通过完全反应可以除去薄膜中主要反应物之外的杂质，并提高了薄膜的质量。

如上所述，在根据本发明的一个实施例的利用ALD方法形成薄膜的方法中，由于结合能的差别，第一反应物A的配体被分开，而官能团没有从第二反应物B移向第一反应物A。通过配体的组合，形成挥发性气相物质，并且通过吹扫除去蒸气相物质。结果是，根据本发明利用ALD方法形成薄膜的方法，就能减少薄膜中通过副反应所产生的杂质，这是因为没有发生官能团移动的缘故。

在本发明的另一个实施例的利用ALD方法形成金属氧化物膜的方法中，通过先使第一反应物与不含氢氧化物的第二反应物反应，然后使第一反应物与含氢氧化物的第三反应物反应来减少第一反应物的绝对量，从而能防止产生副产品，例如金属氧化物膜中的氢氧化物。例如，通过三甲基铝与不含氢氧化物的N₂O先反应，然后使三甲基铝与水蒸气反应，减少三甲基铝的绝对量，从而能形成一种氢氧化物的绝对量很小的氧化铝膜。

此外，在根据本发明的另一个实施例的利用ALD方法形成薄膜的方法中，当使用原子层沉积方法时，向反应室注入第三反应物，用于除去杂质，并改善薄膜的化学配比，并用第三反应物吹扫反应室。这样，就能获得不含杂质的具有良好化学配比的薄膜。