使用具有基于氧化硅和氧化钛的载体的催化组合物处理气体以减少氮氧化物排放的方法

摘要

本发明涉及一种对气体进行处理以减少氮氧化物排放的方法。该方法包括使用其中包括处在载体上的催化相的催化组合物,其特征在于所述载体基于氧化硅和氧化钛,其原子比Ti/Ti+Si为0.1至15%。本发明更特别地适于处理来自柴油机或贫油混合物发动机的尾气。

说明书

本发明涉及一种使用具有基于氧化硅和氧化钛的载体的催化组合物对气体进行处理以减少氮氧化物排放的方法。

特别是使用三元催化剂来减少汽车发动机尾气中氮氧化物(NO_x)的排放是公知的，该催化剂以化学计量利用存在于混合物中的还原性气体。任何过量的氧都表现为催化剂性能的剧烈恶化。

然而，一些发动机如柴油机或贫燃烧汽油机(即以贫油混合物操作的发动机)对燃料来说是经济的，但排放的废气恒定包括大量过量例如至少5％的氧。因而标准三元催化剂对这些发动机的NO_x排放不产生作用。另外，由于日益严格的燃烧后标准目前已延伸到这类发动机，限制NO_x的排放已是强制性的了。

因而，确实需要有效的催化剂来减少这类发动机NO_x的排放，更一般性而言，用来处理含NO_x的气体。此外，目的是要获得在中等温度下有效的催化剂。

为达此目的，目的在于减少氮氧化物排放而处理气体的本发明方法使用包括处在载体上的催化相的催化组合物，其特征在于所述载体基于二氧化硅和氧化钛，其原子比Ti/Ti+Si为0.1至15％。

本发明的其它特征、细节和优点从以下说明及用来说明本发明的具体但非限制性实施例中可更完整的看出。

本发明方法使用的催化组合物的基本特征是这种组合物的载体。这种载体是基于具体比例如上所述的氧化硅和氧化钛。按照一种具体实施方案，这种比例可为1至10％。

有利地使用具有较高比表面积且热稳定的载体。因而，有利地使用在750℃下焙烧6小时后比表面积至少为350m²/g，更特别是至少为600m²/g的载体。在这里比表面积是指基于在美国化学会志，60(1938)309中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法按ASTM D 3663-78标准通过氮吸附所确定的BET比表面积。

具有这些表面积值的载体一般是中孔性类型；换言之，它们具有大部分孔体积由中孔(直径2至10nm的孔)构成的特征。

基于氧化硅和氧化钛的载体可由能够获得具有足够比表面积的载体的任何方法制备。

而更特别可提到的制备方法是胶束织构法，其中使用硅的有机化合物特别是硅酸烷基酯如原硅酸四乙酯作为二氧化硅来源，并使这种二氧化硅来源与钛化合物或其来源在表面活性剂存在下进行反应。这些硅的有机化合物一般以在醇、特别是在脂肪醇中的溶液形态采用。作为钛化合物，可使用有机钛化合物如钛酸烷基酯或烷氧基酯，它们一般以醇溶液的形态来使用，类似硅化合物。关于表面活性剂，更特别地可采用具有活性阳离子的类型如酰胺和季铵盐。可通过混合有机硅化合物和钛化合物并对其加热来进行所述的反应。随后将表面活性剂添加到如此加热过的混合物中。从反应介质中分离反应得到的沉淀物。随后将这种沉淀物焙烧，一般在空气中进行，得到载体，随后可对其进行成形。焙烧可分两阶段进行。在第一阶段中，进行焙烧的温度足以除去表面活性剂。这一温度可为约650℃。在第二阶段中，进行焙烧的温度至少等于所述催化剂的使用温度。这一温度可为约750℃。

所述载体可呈各种形状如各种尺寸的颗粒、球珠、圆柱体、或蜂窝体。

作为添加剂，所述载体可含有一或多种稀土金属氧化物。所述稀土金属是指钇和元素周期表中原子序数为57至71的元素。作为稀土金属，更特别地可提到的是镧。以添加剂/Ti+Si+添加剂的原子％表达的添加剂含量可为不超过20％，特别是不超过10％。

本发明催化剂组合物还可包括催化相。这种相可基于至少一种选自元素周期表IIIA族至IIB族元素的金属。

更特别地，所述催化相是基于至少一种选自元素周期表VIII族元素的金属。

所引用的元素周期表出版在法国化学会刊No.1(1966年1月)的附录中。

作为可在催化相中使用的金属的实例，可提到的有铂、钯、铑、钌和铱。还可提到的是铁、铜、铬及钒、铌、钽、钼和钨。

所述组合物中催化相的金属、特别是铂的含量可在很宽的比例范围内变化。以金属重量相对于载体重量表达的这种比例通常为500至40000ppm，优选为2500至20000ppm，特别是5000至15000ppm。

所述催化相可通过任何公知技术沉积在载体上，优选是焙烧过的载体。

因而，可使用浸渍技术，将所述载体浸于构成催化相的元素的溶液或溶胶中，然后通过排液或经由旋转蒸发器除去过量的溶液或溶胶。

在催化相基于铂的具体情况下，并按照本发明的一种变化形式，所述铂以溶胶的形态来提供。优选使所选择的铂溶胶的胶体尺寸为2nm至10nm，更特别是3nm至8nm。所述胶体尺寸通过透射式电子显微镜法(TEM)来确定。

按照一种具体的变化形式，浸渍以“干法”来进行；换言之，所使用的溶液或溶胶的总体积约等于所要浸渍的载体所表现的总孔体积。就这种孔体积的测定方法来说，它可按照公知的水银孔率法或通过测量试样所吸收的水量来进行。

在浸渍之后，视具体情况而定对载体进行干燥，然后焙烧。干燥通常在空气中进行，干燥温度可在80至300℃之间变化，优选为100至150℃。干燥持续至获得恒定的重量。干燥时间一般为1至24小时。对具有活性或催化相的载体进行的焙烧一般在不超过750℃的温度下进行，更特别地，在催化相中使用铂的情况下在不超过550℃的温度下进行。焙烧时间可在宽范围内变化，例如1至24小时，优选2至10小时。焙烧一般在空气中进行，但是，显然不排除例如在惰性气体中进行焙烧。

还可在水/氮气混合物(例如，在氮气中有10vol％水)中进行焙烧。在这种情况下，进行焙烧的温度不超过850℃，且优选约750℃。这种处理可使得所述组合物被活化，在组合物的催化相含有铂的情况下是特别有利地。

在组合物的催化相是基于由溶胶提供的铂、并具有上述的中孔性载体和比表面积值的具体情况下，焙烧后在组合物中的铂颗粒尺寸基本与上述胶体尺寸相同。

还可通过喷雾法沉积催化相。在这种情况下，将例如呈悬浮液形态的载体引入到构成催化相的元素的溶液或溶胶中，并通过喷雾干燥所得到的混合物。可以100至150℃的气体出口温度进行操作。随后，在上述条件下进行焙烧。

采用上述组合物处理可含有氮氧化物的气体，所述气体视具体情况而定还结合有碳氧化物和/或烃，以便达到减少特别是氮氧化物排放的目的。

适合被本发明处理的气体例如是燃气轮机、热电厂锅炉或内燃机产生的气体。在后一种情况下，尤其涉及柴油机或贫油混合物发动机。

因此，本发明适用于处理具有高含量氧并包括氮氧化物的气体，以减少这些氧化物的排放。具有高含量氧的气体是指相对于燃料化学计量燃烧所需数量具有过量氧的气体，更准确地说，相对于化学计量值λ＝1恒定具有过量氧的气体。数值λ以其本身特别在内燃机领域公知的方式与空气/燃料比值相关。换言之，本发明适用于处理来自前一段落所述类型系统的气体，所述系统永远在使得λ总是绝对大于1的条件下工作。在气体具有高含量氧的情况下，本发明从而首先适用于处理来自贫油混合物发动机的氧含量(以体积计)一般为2.5至5％的气体，其次，本发明适用于处理具有更高氧含量的气体例如来自柴油机的，即其氧含量至少为5％或高于5％，更特别是至少为10％，可为例如5至20％的气体。

所述气体可包含烃，如此，所要催化的反应之一是HC(烃)+NO_x反应。

可用作除去NO_x的还原剂的所述烃特别是饱和烃、烯烃、炔烃、芳烃和来自石油馏分的烃类的气体或液体，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、煤油和粗柴油。

所述气体还可包含作为还原剂的含氧有机化合物。这些化合物可特别是醇，例如饱和醇如甲醇、乙醇或丙醇；醚如甲醚或乙醚；酯如乙酸甲酯和酮。

本发明也适用于处理既不含烃也不含作为还原剂的有机化合物的气体。

本发明还涉及用于处理气体、以减少氮氧化物排放的催化体系，所述气体可是前述类型气体。这种体系的特征是包含上述催化剂组合物。

在这种体系中，催化剂组合物可呈各种形态如各种尺寸的颗粒、球珠、圆柱体或蜂窝体。

所述组合物还可用于包括含有这些组合物的涂层(洗涤底漆)的催化体系，所述涂层设置在金属整体型基体或陶瓷基体上。

在应用所述体系处理尾气的情况下，所述体系以公知方式安装在机动车排气管中。

最后，本发明还涉及采用上述类型催化剂组合物制备上述催化体系的方法。

以下给出实施例。

实施例

I-合成催化剂

-起始物质：

使用H₂PtCl₆(24.88％Pt)类型的铂溶液和胶体尺寸为5-7nm、浓度为10g/l的铂溶胶。

所述溶胶通过回流包含聚乙烯吡咯烷酮、H₂PtCl₆和甲醇的混合物的溶液来获得。

所使用的载体的Ti/Ti+Si原子比例为9％，按如下方式制备：

首先，将1mol原硅酸四乙酯(TEOS)用6.54摩尔乙醇和在1.99摩尔异丙醇中的0.1摩尔钛醇盐Ti(i-C₃H₇O)₄稀释。

在装有搅拌器的反应器中，在强烈搅拌下，将钛醇盐溶液快速添加到TESO溶液中。然后在搅拌下在72℃对所获得的澄清溶液加热3小时。

与之平行地，制备含有0.27摩尔十二烷胺(DDA)和21.2摩尔水的溶液。

然后，将含有TESO和Ti(i-C₃H₇O)₄的溶液添加到含有DDA表面活性剂的溶液中。在强烈搅拌下将所获得的混合物在室温下保持18小时。

通过在650℃的温度下在空气中将所得到的沉淀物焙烧4小时来除去表面活性剂。所述沉淀物随后在空气中750℃下焙烧4小时(升温速率1℃/分钟)。

将以这种方式制备的载体用比例为1或2wt％的铂干法浸渍。浸渍过的载体在110℃烘箱干燥2小时，然后在下表所指出的条件下焙烧。

-所获得的产物

  产物Pt％^*Pt来源    浸渍后焙烧表面积^**    1    1溶液    500℃2小时800m²/g    2    1溶胶    同上750m²/g    3    2溶胶    同上750m²/g    4    2溶胶    850℃在10％H₂O-N₂中6小时370m²/g    5    1溶胶    750℃在10％H₂O-N₂中6小时660m²/g

*Pt％以相对于载体重量的金属重量来表达。

**比表面积通过测量BET来确定。

II-催化试验

在石英反应器中装入50mg粉末催化剂。所使用的粉末预先已粉碎至0.125至0.250mm。

在进入反应器时，反应混合物具有如下组成(以体积计)：

-NO＝300vpm

-C₃H₆＝300vpm

-CO＝350vpm

-O₂＝10％

-CO₂＝10％

-H₂O＝10％

-N₂＝适量至100％

总流速为30l/h。

HSV为约500000小时^-1。

对于在不存在还原剂的条件下进行的试验，CO和C₃H₆的流量被抑制，并被相等流量的氮气取代以保持相同的HSV。

持久记录HC(C₃H₆)、CO和NO_x(NO_x＝NO+NO₂)信号及反应器中的温度。

所述HC信号由总烃类型的Beckman检测器给出，它是基于火焰离子化检测原理。

NO_x信号由Ecophysics NO_x分析仪给出，它基于化学发光原理。

CO和N₂O信号由Rosemount红外线分析仪给出。

由HC(C₃H₆)、CO和NO_x信号依据以15℃/分钟的速率由150至700℃的程控升温过程中温度的变化并基于如下关系来测量催化活性：

-HC(THC)的转化度％按如下方式得出：

T(HC)＝100(HC⁰-HC)/HC⁰，其中HC⁰是在t＝0时的HC信号，它对应于当催化反应器被旁路时由反应混合物获得的HC信号，HC是在时间t时的HC信号。

-CO(TCO)转化度％按如下方式得出：

T(CO)＝100(CO⁰-CO)/CO⁰，其中CO⁰是在时间t＝0时的CO信号，它对应于当催化反应器被旁路时由反应混合物获得的CO信号，CO是在时间t时的CO信号。

-NO_x(TNO_x)转化度％按如下方式得出：

TNO_x＝100(NO_x⁰-NO_x)/CO_x⁰，其中NO_x⁰是在时间t＝0时的NO_x信号，它对应于当催化反应器被旁路时由反应混合物获得的NO_x信号，NO_x是在时间t时的NO_x信号。

由于在试验条件下催化剂可被活化，在相同条件下的第二连续试验过程给出催化活性。

实施例1

使用产物1(用来还原NO_x的催化剂)。结果列于表1。

                                        表1

  温度  (℃)         T_CO(％)         T_HC(％)       T_NOx(％)   第一次    试验 第二次  试验 第一次  试验 第二次  试验  第一次   试验 第二次  试验    200    35.2  53.9  1.2  2.1    0.2  0.9    250    72.3  83.9  38.3  60.6    9.4  18.9    300    97.9  97.9  98.5  100    15.9  45.4    350    100  100  100  100    15.9  38.0    400    100  100  100  100    20.9  27.9    450    100  100  100  100    18.2  16.9    500    100  100  100  100    10.5  8.8    550    100  100  100  100    4.7  4.1    600    100  100  100  100    1.7  1.3    650    100  100  100  100    0.9  0.9    700    100  100  100  100    0.2  0

实施例2

使用产物1，但所使用的气体混合物不再含有CO和C₃H₆(用来直接分解的催化剂)。结果列于以下表2中。

                 表2

  温度(℃)            T_NOx(％) 第一次试验 第二次试验    200    0    2.5    250    0    11.7    300    0    25.3    350    3.0    31.7    400    7.9    25.3    450    12.3    15.2    500    10.6    8.0    550    5.2    3.4    600    2.2    1.6    650    1.3    0.7    700    1.7    0.7

实施例3

使用产物2(用来还原NO_x的催化剂)。结果列于以下表3中。

                                 表3

 温度 (℃)    T_CO(％)    T_HC(％)       T_NOx(％)第一次 试验第二次 试验第一次 试验第二次 试验 第一次  试验 第二次  试验  200 76.0 71.2 40.2 24.8  13.3  9.4  250 97.3 96.7 98.2 97.8  51.9  50.3  300 100 100 100 100  46.6  47.1  350 100 100 100 100  36.6  36.5  400 100 100 100 100  25.0  25.9  450 100 100 100 100  14.8  16.1  500 100 100 100 100  7.4  8.6  550 100 100 100 100  2.8  4.2  600 100 100 100 100  1.3  1.9  650 100 100 100 100  0.6  1.5  700 100 100 100 100  0.2  0.7

实施例4

使用产物2，但所使用的气体混合物不再含有CO和C₃H₆(用来直接分解的催化剂)。结果列于以下表4中。

                  表4

  温度(℃)          T_NOx(％)  第一次试验  第二次试验    200    3.4    5.6    250    18.6    20.8    300    29.9    35.9    350    33.6    35.4    400    25.4    26.1    450    14.4    15.8    500    6.7    7.9    550    2.6    2.9    600    0    0    650    0    0    700    0    0

实施例5

使用产物3(用于还原NO_x的催化剂)。结果列于以下表5中。

                                     表5

  温度(℃)      T_CO(％)      T_HC(％)         T_NOx(％)  第一次   试验  第二次   试验  第一次   试验  第二次   试验   第一次    试验   第二次    试验    200    81.9    82.5    41.8    27.0    17.2    10.5    250    96.6    95.8    97.2    95.4    54.2    52.8    300    100    100    100    100    48.7    49.3    350    100    100    100    100    36.8    37.4    400    100    100    100    100    25.0    25.2    450    100    100    100    100    14.2    14.8    500    100    100    100    100    7.0    7.3    550    100    100    100    100    2.3    3.8    600    100    100    100    100    0.3    1.1    650    100    100    100    100    0    0    700    100    100    100    100    0    0

实施例6

使用产物4，但所使用的气体混合物不再含有CO和C₃H₆(用来直接分解的催化剂)。结果列于以下表6中。

                 表6

  温度(℃)            T_NOx(％)  第一次试验  第二次试验    200    7.9    9.6    250    25.4    27.5    300    35.7    38.2    350    32.1    34.0    400    23.1    22.7    450    12.9    13.8    500    6.8    7.2    550    3.7    3.0    600    1.4    1.9    650    0.1    1.3    700    0.1    1.2

实施例7

使用产物5，但所使用的气体混合物不再含有CO和C₃H₆(用来直接分解的催化剂)。结果列于以下表7中。

                  表7

  温度(℃)             T_NOx(％)  第一次试验  第二次试验    200    2.1    2.3    250    8.4    13.6    300    22.5    25.7    350    29.9    29.8    400    23.9    23    450    15.6    13.6    500    8.4    6.3    550    4.2    2.8    600    2.9    0.9    650    2.3    0.9    700    0.9    0

实施例8，对比

使用处在含镧的钛载体上的铂基催化剂组合物。所述组合物通过用上述铂溶胶干浸渍已在750℃预焙烧2小时的含10wt％氧化镧的氧化钛(S_BET＝80m²/g)来获得。浸渍后进行烘箱干燥(110℃，2小时)，接着以1℃/分钟的升温速率在500℃下焙烧2小时。铂含量为1％。使用如此制备的催化剂来在上述条件下进行还原。结果列于以下表8中。

                        表8

  温度(℃)    T_CO(％)   T_HC(％)    T_NOx(％)    200    32.1    1.2    0    250    84.1    71.6    28    300    98.8    99.4    41.6    350    100    100    35.20    400    100    100    24.3    450    100    100    14.3    500    100    100    7.7    550    100    100    3.1    600    100    100    1    650    100    100    0    700    100    100    0

在300℃获得最大T_NOx值41.6％。

以上实施例表明，本发明组合物可在250至400℃获得催化活性。此外，由铂溶胶得到的、且在还原剂存在下使用的组合物能够自250℃起表现出增加的且最大的催化活性，这一活性自第一次通过就明显可见。