负载于掺杂载体的过渡金属氧化物及磷化物电催化产氧催化剂的研究

摘要

电催化反应对很多可再生能源技术至关重要，例如用于能量转换和储存的燃料电池、金属-空气电池，以及产生高纯氢能的电解水技术等。这些能量装置/体系发生的反应主要是氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER），但是这些多步和多电子电化学反应通常具有较高的过电势和缓慢的动力学，因此需要催化剂来降低反应能垒，降低过程能耗，提高能量转化效率。目前被广泛报道的性能优异的催化剂大多是贵金属材料（钌、铱、铂及其氧化物等），但由于贵金属在地球含量的匮乏，限制了其在工业上的广泛应用。另外，这些贵金属催化剂还存在着易中毒、选择性和稳定性较差等一或多方面问题，进一步降低了其整体效用。理想的电催化剂应具有以下特点：易于制备，稳定，成本低，并且最好具有双功能或者多功能催化能力。同时具有产氧和氧还原双功能的催化剂就可以大大简化再生电池（再生金属-空气电池和再生燃料电池等）的生产工艺，促进高效的能量转化和储存。 基于以上分析，本论文设计了两种具有优异的ORR单功能和优异ORR/OER双功能性质的钴基催化剂。首先，利用热解Co(OH)2和三聚氰胺（HNO3处理的）的混合物合成氮掺杂的碳包裹的Co纳米颗粒（命名为Co@NC），该结构可以在金属Co和N之间形成化学键。正是由于丰富的Co-N键，该催化剂表现出优异的电催化ORR活性，起始电位仅为1.05V，在达到-1mA·cm-2的电流密度时，电压为0.97V，半坡电位为0.95V，稳定性和甲醇抗性均优于20%铂/碳催化剂。其次，为了进一步引入OER活性，设计实现了表面磷化（Co2P/Co@NC）产生Co2P结构，并通过表征证明了P的加入不会影响Co-N和N-C键的作用。电化学测试表明，这种结构大大提高了催化剂的OER活性（在玻碳电极上10mA·cm-2的过电位为290mV），优于贵金属RuO2和IrO2。并且保持了优异的ORR活性（与20％Pt/C相当）。同时，Co2P/Co@NC表现出与Pt/C-RuO2和Pt/C-IrO2组合催化剂相当的可逆电催化氧反应（OER和ORR）活性，在10mA·cm-2的电流密度下OER和ORR半坡电位之间的电位差仅为0.63V。因此，Co@NC和Co2P/Co@NC作为优异的ORR催化剂和ORR/OER双功能催化剂在一定程度上可以替代贵金属催化剂。 本文还制备了一种高效的电催化剂，即在氮掺杂的碳上装饰NiO/Co3O4纳米颗粒（NiO/Co3O4@NC）。由于NC-金属氧化物和NiO-Co3O4之间较强的相互作用，在催化剂表面上检测到了丰富的高价态Ni3+和Co3+成分。这种巧妙的结构使得催化剂在OER中表现出了优异的性能，在玻璃碳上达到10mA·cm-2的电流密度是，过电位仅为240mV。将催化剂负载在泡沫镍电极上，达到10mA·cm-2电流密度时过电位为200mV，并且其电子转化频率（TOF）分别是理想催化剂IrO2和RuO2的6倍和16倍（@350mV过电位）。

目录

声明

Chapter 1 Introduction

1.1TheEnergy Problem

1.2Hydrogen Economy

1.3Hydrogen Production

1.4 Electrocatalysis

1.4.1Electrode Kinetics

1.4.2Factors of Electrocatalysis

1.5Hydrogen Evolution Reaction(HER)

1.6Oxygen Evolution Reaction (OER)

1.7Oxygen Reduction Reaction (ORR)

1.8Fuel Cells

1.8.1Types of Fuel Cells

1.8.2Possible Applications

1.8.3Catalysts in Fuel Cells

Chapter 2 Co2P/Co@Nitrogen-doped carbon as High Performance ORR/OER Bifunctional Electrocatalyst

2.1 Introduction

2.2Experimental Procedure

2.3Resultsand Discussion

2.4 Conclusions

Chapter 3 High-Valence-State NiO/Co3O4 Nanoparticles on Nitrogen-Doped Carbon for Oxygen Evolution at Low Over-potential

3.1 Introduction

3.2 Experimental Procedure

3.3Results and Discussion

3.4 Characterization

3.5 Conclusions

Chapter 4 Conclusions and Future Perspectives

4.1 Conclusions

4.2 Outlook

Appendix

参考文献

List of Published and Submitted Papers

致谢