含有一种由硅酸抛光剂和氧化铝组成的抛光剂组合物的牙齿清洁剂

摘要

本发明涉及一种牙齿清洁剂,它以一种软膏或流体状分散体形式存在,含有10—30重量%的一种抛光剂组合物,该组合物由其重量比为10∶(0.2—2)的硅酸抛光剂和氧化铝组成,还含有20—50重量%的一种保湿剂,保湿剂选自山梨醇、甘油、丙二醇－1,2、聚乙二醇和其混合物,为了提高清洁效果,它还含有2—12重量%的一种缩合的磷酸盐,选自以碱金属盐或铵盐形式存在的三聚磷酸盐、焦磷酸盐或三偏磷酸盐,本发明的牙齿清洁剂尽管有低的磨蚀值,但显示了很好的抛光效果和高的清洁能力。

说明书

本发明涉及一种以软膏状的或流体状的含水霜剂形式存在的牙齿清洁剂，它含有10-30重量％一种抛光剂组合物和20-50重量％一种保湿剂，它通过添加缩合的磷酸盐而进一步改进其清洁效力。

使用一把牙刷，每天都用牙膏清洁牙齿。牙膏应首先提供对牙齿表面的清洁，以除去饭菜残留物、由于例如卷烟或茶引起的牙齿着色和固定附着性的细菌类牙齿附着物，它称之为牙斑。这一目的主要是通过牙膏中含有的抛光剂、以较少量含有的表面活性剂而达到的。为了展示其清洁-和抛光作用，抛光剂必须具有对牙齿表面的一定的磨蚀作用。更有意义的是，该磨蚀对牙釉和牙质要保持在低的水平上，以便避免由于每天使用牙膏而损伤牙齿表面。首先要求所用的抛光剂对牙齿表面不产生深的划痕。更希望的是，对可能存在的牙齿表面粗糙性进行平整。

众多的出版物公开了在牙齿保护剂中用作为抗牙垢有效成分和作为软化-抑制剂的缩合的磷酸盐。

由US 4,822,599A还已知一种具有清洁作用的水溶性焦磷酸酯-盐，它适用于清洁由茶和咖啡着色的牙齿。

由DE 2758548 C2已知，含有一种由一种硅酸抛光剂和一种焙烧了的氧化铝形成的擦拭体混合物的牙齿保护剂可用作特别有效的牙齿清洁剂。为了降低牙釉磨蚀，其中推荐添加一定量的无机电解质盐。尽管如此，仅在极端情况下达到了其范围为300-500的、高的牙质磨蚀值(RDA)和釉质磨蚀值(REA)。

通过降低或放弃使用氧化铝抛光剂，虽磨蚀值降低，同时清洁效果则明显变差。因此本发明的任务是，开发一种牙齿清洁剂，它具有很低的磨蚀性，其RDA-和REA值低于100，同时它有很好的清洁功能，其CRS值大约为100。

由DE 3425152已知一种抛光剂组合物，它由一种硅酸-抛光剂和一种弱焙烧的氧化铝组成，使用了它后，在好的清洁功能的同时，磨蚀性明显下降。

现已发现，缩合的磷酸盐以理想的方式适用于如此地提高牙膏的清洁功能，以致于能完成提出的本发明任务而不明显提高磨蚀值，所说牙膏含有一种由一种硅酸抛光剂和氧化铝抛光剂组成的抛光剂组合物。

本发明的目的因此是以软膏状的或流体状的含水分散体形式存在的牙齿清洁剂，它含有10-30重量％的一种抛光剂组合物-它由硅酸抛光剂和氧化铝以10∶(0.2-2)的比例组成-和20-50重量％一种保湿剂，保湿剂选自山梨醇、甘油、丙二醇-1，2或其混合物，为了提高清洁效果，该牙齿清洁剂还含有2-12重量％的一种缩合的磷酸盐，选自三聚磷酸盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐或其混合物，它们以其碱金属盐或铵盐的形式存在。

适宜的硅酸抛光剂是例如凝胶硅酸，它通过硅酸钠溶液与强的含水矿物酸反应、并生成一种水溶胶、老化成水凝胶、洗涤和干燥而产生。若干燥是在仔细控制的条件下将水含量干燥至15-35重量％，则得到所谓的水凝胶，如从US 4,153,680中已知的那样。

通过将水含量干燥至低于15重量％，则使以前的水凝胶的疏松结构发生不可逆收缩，成为所谓干凝胶的密实结构。这种干凝胶硅酸例如在US 3,538,230中已叙及。

第二组优选适宜的硅酸抛光剂是沉淀硅酸。它可通过由稀释的硅酸碱金属盐溶液中，在一定条件下添加强酸而沉积硅酸得到，所说一定条件是不可能发生附聚成溶胶和凝胶的现象。制备沉淀硅酸的适宜方法已在DE-OS 2522486和DE-OS 3114 493中叙及。优选适宜的是这种沉淀硅酸，它的平均粒径5-20μm，45μm的筛余为小于1重量％，且比表面(BET)为100-300m²/g。

按本发明的牙齿保护剂由于其特殊的抛光剂组合物而对茶和尼古丁所致的牙齿着色也具有令人惊异的清洁能力。同时，在仅有温和的牙质-和牙釉磨蚀性的情况下，达到了高的抛光作用(对牙齿粗糙的平整)。虽然含有一种相对硬的抛光剂成分，即氧化铝，本发明的牙齿清洁剂实际上没有划痕作用。

适于用作氧化铝抛光剂的优选是弱焙烧的钒土，其中含有至少10重量％由所谓γ-氧化铝的不同变体产生的α-氧化铝。

适宜的弱焙烧的钒土由焙烧氢氧化铝而制备。氢氧化铝通过焙烧转化成在1200℃以下为热力学稳定的α-Al₂O₃。在400-1000℃出现的热力学上不稳定的Al₂O₃变体被称为γ-型(参考Ullman，工业化学百科全书，第4版(1974)，卷7，298页)。通过选择焙烧的温度和持续时间，人们可任意地调节焙烧程度，即转化成热力学稳定的α-Al₂O₃的程度。通过弱焙烧，得到这样一种钒土，其中γ-Al₂O₃含量这样低，它是在选用尽量高的焙烧温度和尽量长的焙烧时间而达到的。弱焙烧的钒土区别于纯α-Al₂O₃之处是，它的聚团物的硬度较低，比表面较大且孔容积较大。

按本发明使用的、按10-50重量％γ-Al₂O₃的弱焙烧了的钒土的牙质磨蚀(RDA)仅为强焙烧的纯α-Al₂O₃的牙质磨蚀值的30-60％(在含20重量％钒土作为唯一抛光剂的标准牙膏中测定)。

与α-Al₂O₃相反，γ-Al₂O₃用Alizarin S(1，2-二羟基-9，10-蒽酮-4-磺酸)的含水氨溶液将着红色。人们可使用可着色的程度作为焙烧程度的尺度或作为焙烧后钒土中δ-Al₂O₃含量的尺度：

约1g Al₂O₃、10ml的、2g/l Alizarin S于水中的一种溶液和3滴10重量％的NH₃水溶液被加到一个试剂烧杯中，且作短时间干燥。随后滤出Al₂O₃、后洗涤、干燥和在显微镜下鉴定或用色度评价。

适宜的，含10-50重量％γ-Al₂O₃的弱焙烧钒土按此方法呈现弱至清玫瑰红色。

有不同焙烧程度、磨细度和散堆重量的氧化铝抛光剂是市售可得的，例如Giulini化学公司的“Poliertonerde”，或ALCOA。

一种优选适宜的产品“Poliertonerde P10 feinst”具有的聚团大小为低于20μm、平均初晶大小为0.5-1.5μm，散堆重量为500-600g/l。

作为保温剂，可用山梨醇、木糖、甘油、丙二醇或这些多醇的混合物。同样，分子量为400-2000的聚乙二醇也可部分地用作保湿剂组分。优选作为保湿剂的是含量为25-40重量％的山梨醇。

缩合的磷酸盐以其碱金属盐，优选以钠-或钾盐形式存在。这些磷酸盐的水溶液基于其水解效果而作碱式反应。通过加入酸，将本发明的牙齿保护剂的pH-值调节到7.5-9。作为酸的可用柠檬酸、磷酸或酸式盐如NaH₂PO₄。还可部分地共用缩合的磷酸盐的酸式盐例如K₂H₂P₂O₇，以便将牙齿保护剂调节到所需的pH-值。

还可采用不同的缩合磷酸盐的混合物或缩合磷酸盐的水合盐。基于无水盐计，具体用量为2-12重量％。优选作为缩合的磷酸盐的是，占组合物约5-10重量％的三聚磷酸钠或-钾。

对按本发明牙齿清洁剂的另一个改进可通过添加一种适宜的表面活性剂而达到。添加表面活性物质也可在刷牙时产生泡沫、稳定抛光剂分散体及使芳香油乳化或溶解。适宜的表面活性剂-它产生一定的泡沫作用-是阴离子表面活性剂，例如在烷基部分含12-18个C-原子的烷基硫酸钠。该表面活性剂还具有抑酶作用，它阻止牙齿附着物的细菌性物质代谢。其它适宜的表面活性剂是烷基聚乙二醇醚硫酸盐的碱金属盐。优选钠盐，其线性烷基上带12-16个C-原子，且分子中含2-6个二醇醚基团；线性的-C_12-18烷基-硫酸盐的、磺基琥珀酸单C_12-18烷基酯的碱金属盐、优选其钠盐、硫酸化脂肪酸单甘油酯、硫酸化脂肪酸烷醇酰胺、磺基乙酸C_12-16烷基酯、N-酰肌氨酸、N-酰基牛磺酸盐和酰基羟乙磺酸盐，在其酰基部分各带有8-18个C-原子。

同样，两性离子的和两性的表面活性剂可以采用，优选与阴离子表面活性剂组合使用。特别优选地用于提高清洁效果的是使用非离子型表面活性剂。适宜的非离子表面活性剂是例如环氧乙烷在脂肪醇脂肪酸、脂肪酸单甘油月酯、脱水山梨醇-脂肪酸单酯或甲基葡糖苷-脂肪酸单酯上的加合产物。环氧乙烷的加合量应如此高，以使得表面活性剂是水溶性的，即在20℃下它在水中至少有1g/l是可溶的。另一组表面活性剂是其烷基带有8-16个C-原子、且具有1-4个苷残基的低聚度的烷基-(低聚)-苷。烷基-(低聚)-苷、其制备和它作为表面活性剂的应用可从US-A-3,839,318、DE-A-2036472、EP-A-77167或WO-A-93/10132得知。

适宜的糖苷是，既包括单苷(X＝1)，其中一种糖以苷的形式结合在带10-16个C-原子的脂肪醇上，也包括低聚度X至多为10的低聚苷。低聚度是一个统计平均值，它是根据对这类工业产品作均匀分配而计算出的。

优选作为烷基-(低聚)-苷的是一种式RO(C₆H₁₀O)_x-H所示的烷基-(低聚)-葡糖苷，其中R为带12-14个C-原子的烷基，X为一个平均值，取值1-4。

特别地，要溶解多数水不溶性芳香油，可采用一种非离子型溶剂，它选自表面活性化合物。特别适于该目的是例如氧乙基化的脂肪酸甘油酯、乙氧化的脂肪酸脱水山梨醇部分酯或甘油-或脱水山梨醇-氧乙基化物的脂肪酸部分酯。选自氧乙基化的脂肪酸甘油酯的增溶剂首先包括由20-60Mol环氧乙烷于带12-18个C-原子的线性脂肪酸单-和二甘油酯上或于羟基脂肪酸如苹果酸或蒽麻油酸的三甘油酯上加成的产物。其它适宜的增溶剂是氧乙基化的脂肪酸脱水山梨醇部分酯，它优选是由20-60Mol环氧乙烷于带12-18个C-原子的脂肪酸脱水山梨醇二酯上加成的产物。同样适宜的增溶剂是甘油-或脱水山梨醇氧乙基化物的脂肪酸部分酯；其中优选C_12-18脂肪酸的单-或二酯以及20-60Mol环氧乙烷于1Mol甘油上或于1Mol山梨醇的加成产物。

按本发明的牙齿清洁剂含有用于必要时存在的芳香油的增溶剂，它优选为由20-60Mol环氧乙烷于硬化了的或未硬化的蓖麻油(即苹果酸-或蓖麻油酸-三甘油酯)上的、于单-和/或二硬脂酸甘油酯上的或于单-和/或二硬脂酸脱水山梨醇酯上的加成产物。

作为风味剂的例如是甜味剂和/或芳香油。所有用于口腔-和牙齿保护剂中的天然和合成芳香物质都可考虑作为芳香油。可采用的天然芳香物质既可以是从药材中分离出来的醚性油，也可以是由这些中分离出的单个成分。优选的是选自下列一组中的至少一种芳香油：薄荷油、缘薄荷油、茴香油、八角茴香油、和兰芹子油、桉叶油、茴香油(Fenchell)、桂皮油、丁香油、老鹳草油、洋苏叶油、多香果油、百里香油、茉乔栾那油、罗勒油、柠檬油、白珠木油或一种或多种从中分离出来的、合成产生的这些油的成分。所说油的最重要成分是例如薄荷油、香芹酮、茴香脑、丁子香酚、肉桂醛、石竹烯、香叶醇、香芳油、沉香醇、鼠尾草烯、百里酚、松油烯、松油醇、甲基黑椒酚和水杨酸甲酸。其它适宜的芳香物质是例如乙酸酯、香草醛、紫罗兰酮、乙酸里那酯、玫瑰醇和薄荷酮。

此外，按本发明的牙齿清洁剂还可含有一种治疗活性成分，以治疗骨疽、牙垢、牙周炎、或其它口腔-或牙齿疾病。优选含有的一种活性成分是抑制骨疽的氟化合物，优选选自氟化物或单氟磷酸盐，其量为含0.1-0.5重量％的氟。适宜的氟化合物是例如氟化钠、氟化钾、氟化锌、单氟磷酸钠(Na₂PO₃F)、单氟磷酸钾或一种有机氨化合物的氟化物。

其它适宜的治疗有效成分是例如抗牙垢的有效成分，例如有机膦酸盐1-氮杂环己烷-2，2-二膦酸(Na盐)或1-羟乙烷-1，1-二膦酸(Na盐)或抗细菌性的色斑抑制剂如六氟苯酚、氯代己糖二酐素(chlorhexidin)、Hexetidin、Triclosan、溴氯苯酚、水杨酸苯酯。那些促进重新矿质化和促进牙齿操作的愈合的物质、例如磷酸二钙-二水合物、优选与镁离子组合使用，也可包含在本发明牙膏中。

在一个优选的实施方案中，按本发明的牙膏还含有例如1-10重量％磷酸二钙-二水合物(透钙磷石)和0.1-0.5重量％镁离子，优选以一种水溶性的镁盐存在，例如硫酸镁、氟化镁或单氟磷酸镁。

最后，按本发明的牙膏还含有其它组分，它们对牙齿保护剂是常见的且不降低本发明的效果。这些牙膏中常见的添加剂是例如：

-较小量的、如1-10重量％的其它抛光剂，如碳酸钙(白垩)、不溶性的偏磷酸钠、焦磷酸钙、羟基磷石灰、氢氧化铝、硅酸钠铝(沸石A)或细粒状的有机聚合物，如聚甲基丙烯酸酯，

-色料如二氧化钛或氧化锌，

-颜料，

-pH调节剂和缓冲物质，例如柠檬酸钠或碳酸氢钠、苯甲酸钠，

-口腔愈合性的和消炎的物质和尿囊素、尿素、泛醇、甘葡菊环或母菊提取物，

-保存剂如山梨酸盐，对羟基苯甲酸酯。

下面的实施例用于解释本发明。

                                       实施例

                                     制备下列牙膏：

组成    1    2    3    4    5Sident 8(1)    14.0     -     -     -     -Sorbosil AC 39(2)     -    14.0     -     -    14.0Zeodent 112(3)     -     -    14.0     -     -Zeodent 623(4)     -     -     -    14.0     -Poliertonerde    P10feinst(5)    1.0    1.0    1.0    1.0    0.5Na₅P₃O₁₀(三聚磷酸钠)    5.0    5.0    5.0    5.0    5.0Na₂PO₃F     -    0.8     -     -     -NaF    0.24     -    0.24    0.24    0.24糖精酸钠    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1二氧化钛    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5PHB-甲酯    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1羧甲基纤维素    1.25    1.25    1.25    1.25    1.25山梨醇(70％)    32.0    32.0    32.0    32.0    32.01，2-丙二醇    5.0    5.0    5.0    5.0    5.0Cremophor RH 60(7)    1.0     -    1.0    1.0    1.0Arlatone 289(8)     -    1.0     -     -     -芳香油    0.8    0.8    0.8    0.8    0.8水  加至100  加至100  加至100  加至100  加至100组成    6    V1    V2    V3 Sorbosil AC 39(2)    14    14    14    14 Poliertonerde P10 feinst(5)    1     -    -     - Precarb 100  (6)     -    2    2    2 Na₅P₃O₁₀    10    10    5    0 Na₂PO₃F    0.8    0.8    0.8    0.8 NaF     -     -     -     -糖精酸钠    0.1    0.1    0.1    0.1二氧化钛    0.5    0.5    0.5    0.5 PHB-甲酯    0.1    0.1    0.1    0.1羧甲基纤维素    1.25    1.25    1.25    1.25山梨醇(70％)    32.0    32.0    32.0    32.0 1，2-丙二醇    5.0    5.0    5.0    5.0 Arlatone 289(8)    1.0    1.0    1.0    1.0芳香油    0.8    0.8    0.8    0.8水  加至100  加至100  加至100  加至100

采用了以下市售产品：(1)Sident^8            硅酸抛光剂，平均粒径：10.0μm，  (Degussa)：            45μm筛余≤0.3％，捣实密度：300g/l(2) Sorbosil AC 39       硅酸抛光剂、粒径9-13μm  (Crosfield Ltd.)：(3)Zeodent 113           硅酸抛光剂，平均粒径12μm  (Huber Chemicals)：    45μm筛余：最大1.0％，

                     比表面积(BET)：150m²/g(4)Zeodent 623           硅酸抛光剂，平均粒径10μm，  (Huber Chemicals)      45μm筛余：最大0.5％，

                                比表面积(BET)：250m²/g(5)Poliertonerde P10 feinst         氧化铝抛光剂，  (Giulini Chemie)                  平均聚团大小：＜20μm(至少99％)

                                初级粒子大小：约1μm，焙烧度：弱(6)Precarb 100：                    碳酸钙(白垩)，捣实密度0.5g/ml

                                比表面积：9.0m²/g(7)Cremophor RH 60：                加氢蓖麻油+60Mol EO(8)Arlatone 289：                   加氢蓖麻油+54Mol EO

                                熔点：39℃，HLB值：14.4

           测定清洁效果(CRS)检测方法：

将牛牙齿表面稳定化，在指定的条件下用茶着色，并在指定条件下用待检测的牙膏清洁它。由此产生的牙齿变亮用色度计研究，并与使用了一种标准牙膏获得的变亮进行对比。试样准备：

将牛的门牙切成7×7mm的块，将这些块用蜡如此安装到长条型普勒克西玻璃(1×2.5×2.5cm)上，使得仅露出釉表面。将釉表面抛光，直至它均匀光滑。试样稳定化

安装的牙块相继用0.12N盐酸(60秒)、饱和Na₂CO₃溶液(120秒)和1％肌醇六磷酸溶液(60秒)浸没。每次处理之后，试样用脱盐了的水冲洗并用吸水性纸轻轻擦干。然后将牙齿试样挂在一个致脏设备中并在一种20℃的红茶溶液中来回移动5天。茶溶液是通过用300g沸水萃取1.5g袋装茶叶(10分钟)而制得的并每天两次更新。清洁试验

安装的牙块然后送入一个Grabenstetter V-8-刷洗机中并在由20g牙膏和40g脱盐的水形成的牙膏泡沫中、借助一把软性Oral-B牙刷以150g挤压力刷洗。作为清洁标准的是，由10g焦磷酸钙于50g羧甲基纤维素溶胀物(0.5％CMC、10％甘油、89.5％水)中形成的泡沫物。该标准的清洁作用定义为100％。清洁作用的测定：

借助一种Dr.Lange色差测量仪(型号：Micro color(CD 8334))、并按DIN 5033来测量光洁化效果。使用一种氙灯，它产生相应于日光的标准光D65。使用硫酸钡作为色标。

对试样表面上直径为7mm的一个圆形范围进行两次测定。对每个牙膏试样用8个着色的牙齿试样并求平均值。作为检验参数，使用DIN5033规定的标准色值Y，它适于作为一种颜色的亮度的表征。

在每作1000次往返刷牙后测定亮度。清洁效果CRS值由下式给出磨蚀性测定(RDA)：

根据Missouri分析实验室，St.Louis，MO的Grabenstetter方法、用RDA方法学(放射活性牙齿磨蚀)测定磨蚀性(参见牙科研究杂志，17，1060-1068(1958))。结果：

实施例1 2 3 4 5 6 V1 V2 V3 CRS％90 88 103 98 73 97 80 64 31 RDA％未测66 55 95 69未测未测57未测

该结果表示，在没有氧化铝(V1-V3)的情况下，尽管有高的三聚磷酸钠含量(V1)，与按本发明的牙膏(1-4)相比仍只能产生较低的清洁力，而且，本发明的牙膏与对比牙膏相比，尽管有高的清洁能力，但牙质磨蚀却几乎没有升高。