从苎烯、二环戊二烯、茚和叔丁基苯乙烯衍生的聚合物树脂材料

摘要

本申请涉及一种聚合物树脂性材料,包括(1)5～70%(重量)从苎烯衍生的单元;(2)5～70%(重量)从二环戊二烯衍生的单元;(3)5～45%(重量)从茚衍生的单元;和(4)5～45%(重量)从叔丁基苯乙烯衍生的单元;其中,从苎烯和二环戊二烯衍生的单元重量百分率总和范围为该树脂单元的40～75%(重量),且从茚和叔丁基苯乙烯衍生的单元重量百分率总和范围为该树脂单元的25～60%(重量)。

说明书

聚合物树脂已被用于轮胎胎面中，以改善抓地力。不幸的是，其使用的一个后果是耐用性和胎面耐磨性降低。

含有间戊二烯衍生的单元、2-甲基-2-丁烯衍生的单元和二环戊二烯衍生的单元的聚合物树脂材料可购自固特异轮胎和橡胶公司(The Goodyear Tire & Rubber Company)，商品名为WINGTACK^115。这些聚合物树脂材料在粘合剂中得到了应用。

本发明涉及一种从苎烯、二环戊二烯、茚和叔丁基苯乙烯衍生的聚合物树脂材料。

这里公开的是一种聚合物树脂材料，其中包含

(a)5～70％(重量)从苎烯衍生的单元；

(b)5～70％(重量)从二环戊二烯衍生的单元；

(c)5～45％(重量)从茚衍生的单元；和

(d)5～45％(重量)从叔丁基苯乙烯衍生的单元；

其中，从苎烯和二环戊二烯衍生的单元重量百分率总和范围为该树脂单元的40～75％(重量)，且从茚和叔丁基苯乙烯衍生的单元重量百分率总和范围为该树脂单元的25～60％(重量)。

此外，这里也公开了一种橡胶组合物，其中包含(a)一种含有烯烃不饱和度的二烯基弹性体和(b)1～80phr一种聚合物树脂材料，其中包括

(1)5～70％(重量)从苎烯衍生的单元；

(2)5～70％(重量)从二环戊二烯衍生的单元；

(3)5～45％(重量)从茚衍生的单元；和

(4)5～45％(重量)从叔丁基苯乙烯衍生的单元；

其中，从苎烯和二环戊二烯衍生的单元重量百分率总和范围为该树脂单元的40～75％(重量)，且从茚和叔丁基苯乙烯衍生的单元重量百分率总和范围为该树脂单元的25～60％(重量)。

进而，这里还公开了一种充气轮胎，其胎面组成为(a)一种含有烯烃不饱和度的二烯基弹性体和(b)1～80phr一种聚合物树脂材料，其中包括

(1)5～70％(重量)从苎烯衍生的单元；

(2)5～70％(重量)从二环戊二烯衍生的单元；

(3)5～45％(重量)从茚衍生的单元；和

(4)5～45％(重量)从叔丁基苯乙烯衍生的单元；

其中，从苎烯和二环戊二烯衍生的单元重量百分率总和范围为该树脂单元的40～75％(重量)，且从茚和叔丁基苯乙烯衍生的单元重量百分率总和范围为该树脂单元的25～60％(重量)。

本发明中使用的聚合物树脂材料包含约5～约70％(重量)从苎烯衍生的单元；约5～70％(重量)从二环戊二烯衍生的单元；5～45％(重量)从茚衍生的单元；和5～45％(重量)从叔丁基苯乙烯衍生的单元。较好的是，该树脂包含约20～约30％(重量)从苎烯衍生的单元；约20～约30％(重量)从二环戊二烯衍生的单元；约20～约30％(重量)从茚衍生的单元；和约20～约30％(重量)从叔丁基苯乙烯衍生的单元。

在一个特别优选实施方案中，从苎烯∶二环戊二烯∶茚∶叔丁基苯乙烯衍生的单元的重量比是1∶1∶1∶1。

这种聚合物树脂特别适合以范围为约1～80phr(每100重量份橡胶中的重量份额)的数量用于一种二烯基弹性体中。较好的是，这种聚合物树脂的存在量范围为20～40phr。

这些树脂可以用各种无水金属卤化物催化剂制备。此类催化剂的代表性实例是铝、锡和硼的氟化物、氯化物和溴化物。这样的催化剂包括，例如，氯化铝、氯化锡和三氟化硼。二卤化烷基铝也是适用的，其代表性实例是二氯化甲基铝、二氯化乙基铝和二氯化异丙基铝。

在进行聚合反应时，让该烃类混合物与该无水卤化物催化剂接触。一般地说，该催化剂是以约5～约200目范围内的粒度的粒状形式使用的，尽管可以使用更大或更小的颗粒。催化剂用量不是决定性的，尽管必须使用足够的催化剂才能使聚合反应发生。可以把催化剂添加到该烯烃混合物中，也可以把烯烃混合物添加到该催化剂中。如果愿意，可以同时或间歇式地把催化剂和烃类混合物添加到反应器中。该反应可以连续进行，也可以用熟悉本门技术的人员一般都知道的间歇式工艺技术进行。

该反应方便地在一种稀释剂的存在下进行，因为它通常是放热的。可以使用就其不进入该聚合反应而言是惰性的各种稀释剂。惰性稀释剂的代表性实例是脂肪族烃类例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷，芳香族烃类例如甲苯、二甲苯和苯，和来自该反应的未反应残留烃类。

范围广泛的温度可以用于该聚合反应。聚合可以在约-20℃～约100℃范围内的温度进行，尽管通常反应是在约0℃～约50℃范围内的温度进行的。聚合反应压力并不重要，而且可以是大气压或者大气压以上或以下。一般地说，当反应在由反应器在所使用的操作条件下展现的自生压力左右进行时，可以进行令人满意的聚合。反应时间一般地说不是决定性的，而且反应时间可以是少数几秒钟到12小时或更长时间不等。

当反应完成时，使烃类混合物中和，然后分离树脂溶液。该树脂溶液进行水蒸汽蒸馏，并使所得到的物质树脂得以冷却。

这些树脂可以任选地通过添加可多达约25％(重量)其它不饱和烃类，尤其含有9～10个碳原子的烃类及其混合物来改性。这样的烃类的代表性实例是3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、1-甲基茚、2-甲基茚、3-甲基茚及其混合物。

本发明的树脂材料的特征在于其加德纳色值为约2～约10，按照ASTM方法E28的软化点为约100℃～约160℃，热稳定性良好，而且比重为约0.85～约1.0。在用水蒸汽吹脱以除去较低分子量化合物之后，它们典型地具有100℃～160℃的软化点；尽管当在氯代烃溶剂的存在下制备时它们的软化点会在该范围内升高。这些树脂一般地说可溶于脂肪族烃类例如戊烷、己烷、庚烷，和芳香族烃类例如苯和甲苯。

本发明轮胎的胎面含有一种含烯类不饱和的弹性体。“含烯类不饱和的橡胶或弹性体”这一短语旨在包括天然橡胶及其各种原料和回收料形式，以及各种合成橡胶。在本发明的描述中，“橡胶”和“弹性体”这些术语可以互换使用，除非另有说明。“橡胶组合物(或称混炼胶)”、“混合生胶”和“橡胶配混料(或称胶料)”这些术语可以互换使用，系指已经共混或混合了各种组分和材料的橡胶，而且这样的术语对于那些有橡胶混合或橡胶配混技术方面技能的人员来说是众所周知的。代表性合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如从丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体生成的那些。后者包括乙炔类，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如能与异戊二烯共聚生成丁基橡胶的异丁烯；乙烯基化合物，例如丙烯酸、(能与丁二烯聚合生成NBR的)丙烯腈、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合生成SBR，以及乙烯酯和各种不饱和醛类、酮类和醚，例如丙烯醛、甲基·异丙烯基酮和乙烯基·乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括顺式-1，4-聚丁二烯)，聚异戊二烯(包括顺式-1，4-聚异戊二烯)，丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，1，3-丁二烯或异戊二烯与苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等单体的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)、尤其乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。较好的橡胶或弹性体是聚丁二烯和SBR。

一方面，该橡胶较好的是有二烯基橡胶中的至少两种。例如，两种或三种橡胶的组合是较好的，例如顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然的或合成的，尽管天然的较好)、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯橡胶、和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。

在本发明的一个方面，可以使用一种乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，其相对常见的苯乙烯含量为约20～约28％(重量)结合苯乙烯，或者对于一些用途来说，一种有中等或相对高等结合苯乙烯含量、即结合苯乙烯含量为约30～约45％的E-SBR。

E-SBR的这种约30～约45％的相对高苯乙烯含量可以认为有益于提高轮胎胎面的抓地力或防滑性的目的。E-SBR的存在本身就被认为有益于提高未硫化弹性体组合物混合物的可加工性的目的，尤其与利用溶液聚合制备的SBR(S-SBR)比较时更是如此。

所谓乳液聚合制备的E-SBR，系指苯乙烯和1，3-丁二烯以水乳液形式共聚。这些是熟悉本门技术的人员众所周知的。结合苯乙烯含量可以诸如从约5～约50％不等。一个方面，这种E-SBR也可以含有丙烯腈以生成一种三元共聚物橡胶，即E-SBAR，其数量是该三元其聚物中有约2～约30％(重量)结合丙烯腈。

三元共聚物中含有约2～约40％(重量)结合丙烯腈的乳液聚合制备苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶也被认为是用于本发明中的二烯基橡胶。

溶液聚合制备的SBR(S-SBR)典型地具有约5～约50、较好约9～约36％范围内的结合苯乙烯含量。S-SBR可以方便地诸如在一种有机烃类溶剂的存在下通过有机锂催化来制备。

使用S-SBR的目的是为了改善轮胎滑动阻力，这是由于当它用于轮胎胎面组合物中时有较低滞后的结果。

3，4-聚异戊二烯橡胶(3，4-PI)被认为当它用于轮胎胎面组合物中时有益于提高轮胎抓地力之目的。3，4-PI及其用途在美国专利No.5,087,668中有更充分的描述，该专利列为本文参考文献。Tg系指玻璃化温度，它可以方便地用差示扫描量热计以10℃/分钟的加热速度测定。

顺式-1，4-聚丁二烯橡胶(BR)被认为有益于提高轮胎胎面的耐磨耗性或胎面耐磨耗性之目的。这样的BR可以诸如通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。这种BR可以方便地表征为诸如有至少90％顺式-1，4-含量。

顺式-1，4-聚异戊二烯(合成的)和顺式-1，4-聚异戊二烯天然橡胶，对于有橡胶技术方面技能的人员来说，是众所周知的。

本文中以及按照惯例使用的“phr”这一术语，系指“每100重量份橡胶或弹性体中某一种材料的重量份额”。

在一种实施方案中，胎面中的橡胶组合物(混炼胶)含有足够数量的填料，以贡献合理的高模量和高抗撕裂性。该填料的添加量可在10～250phr的范围内。当该填料是二氧化硅时，二氧化硅的存在量一般在10～80phr范围内。较好，该二氧化硅的存在量在15～70phr范围内。当填料是炭黑时，炭黑量将是从0到80phr不等。较好，炭黑量将在0～40phr范围内。

橡胶配混用途中使用的常用颗粒状沉淀二氧化硅，可以用来作为本发明中的二氧化硅。这些沉淀二氧化硅包括，例如，通过一种可溶性硅酸盐如硅酸钠酸化得到的那些。

这样的二氧化硅可以表征为，例如，其用氮气测定的BET表面积较好在约40～约600m²/g范围内、更通常在约50～约300m²/g范围内。测定表面积的BET方法详见Journal of the American ChemicalSociety，Volume 60，page 304(1930)。

这种二氧化硅也可以典型表征为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在约100～约400、更通常为约150～约300的范围内。

该二氧化硅可以预期其平均最终粒度当用电子显微镜测定时是诸如在0.01～0.05μm的范围内，尽管这些二氧化硅颗粒的粒度甚至可以更小或可能更大。

各种商业上可得的二氧化硅均可考虑用于本发明中，例如(这里仅供举例而无限制作用)可购自PPG工业公司、商标为Hi-Sil、名称为210、243等的二氧化硅；可购自Rhone-Poulenc公司、有诸如Z1165MP和Z165GR等名称的二氧化硅，和可购自Degussa AG公司、有诸如VN2、VN3等名称的二氧化硅。

可用硫黄硫化的橡胶的加工可在一种含硫有机硅化合物的存在下进行。适用的含硫有机硅化合物的实例有如下通式：

        Z-AlK-S_n-AlK-Z               (I)其中Z选自下列构成的一组：式中R¹是1～4个碳原子的烷基基团、环己基或苯基；

R²是1～8个碳原子的烷氧基，或5～8个碳原子的环烷氧基；

AlK是1～18个碳原子的二价烃基，n是2～8的整数。

可以按照本发明使用的含硫有机硅化合物的具体实例包括：3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2，2′-二(甲氧基·二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2，2′-二(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3，3′-二(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2，2′-二(三-2″-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，3-(甲氧基·乙氧基·丙氧基甲硅烷基丙基)-3′-(二乙氧基·丁氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(二甲基·甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2，2′-二(二甲基·仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(甲基·丁基·乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二叔丁基·甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(苯基·甲基·甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(二苯基·异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二苯基·环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(二甲基·乙巯基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(甲基·二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2，2′-二(甲基·乙氧基·丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(二乙基·甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(乙基·二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丙基，二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丁基·二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(苯基·二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-(苯基·乙氧基·丁氧基甲硅烷基丙基)-3′-(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6，6′-二(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12，12′-二(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18，18′-二(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18，18′-二(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基丁烯-2-基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基环己烯基)四硫化物，5，5′-二(二甲氧基·甲基甲硅烷基戊基)三硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3，3′-二(二甲氧基·苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。

较好的含硫有机硅化合物是3，3′-二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最好的化合物是3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，就通式I而言，较好Z是式中R²是有2～4个碳原子、尤其好的是2个碳原子的烷氧基；AlK是有2～4个碳原子、尤其好的是3个碳原子的二价烃基；n是3～5、尤其好的是4的整数。

橡胶组合物中通式I的含硫有机硅化合物的数量将因所使用的二氧化硅的水平而异。一般地说，通式I化合物使用时其数量范围将是每重量份二氧化硅有0.01～1.0重量份。较好其数量范围将是每重量份二氧化硅有0.05～0.4重量份。

本发明的橡胶组合物可以含有一种亚甲基供体和一种亚甲基受体。“亚甲基供体”这一术语旨在指一种能与一种亚甲基受体(例如间苯二酚或其含有一个存在的羟基基团的等效物)反应并就地产生树脂的化合物。适合用于本发明中的亚甲基供体的实例包括六亚甲基四胺，六乙氧甲基三聚氰胺，六甲氧甲基三聚氰胺，氯化月桂氧基甲基吡啶鎓，氯化乙氧甲基吡啶鎓，三噁烷六甲氧甲基三聚氰胺(其羟基基团可以酯化或部分酯化)，和甲醛聚合物例如多聚甲醛。此外，这些亚甲基供体可以是N-取代的氧甲基三聚氰胺，其通式为：式中，X是一个有1～8个碳原子的烷基，R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自选自氢、有1～8个碳原子的烷基和基团-CH₂OX组成的一组。具体的亚甲基供体包括六(甲氧甲基)三聚氰胺，N，N′，N″-三甲基/N，N′，N″-三(羟甲基)三聚氰胺，六(羟甲基)三聚氰胺，N，N′，N″-二(羟甲基)三聚氰胺，N-(羟甲基)三聚氰胺，N，N′-二(羟甲基)三聚氰胺，N，N′，N″-三(甲氧甲基)三聚氰胺和N，N′，N″-三丁基-N，N′，N″-三(羟甲基)三聚氰胺。三聚氰胺的N-羟甲基衍生物是通过已知方法制备的。

胶料中存在的亚甲基供体和亚甲基受体的数量可以改变。典型地说，亚甲基供体和亚甲基受体的存在量将在约0.1phr-10.0phr的范围内。较好，亚甲基供体和亚甲基受体的数量范围均为从约2.0phr到5.0phr。

亚甲基供体与亚甲基受体的重量比可以改变。一般地说，该重量比范围将从约1∶10～约10∶1。较好，该重量比范围是从约1∶3～约3∶1。

有本门技术技能的人员容易理解的是，该橡胶组合物可以用橡胶配混技术上一般已知的方法配混，例如，使各种可用硫黄硫化的组分橡胶与各种常用添加剂材料混合。如熟悉本门技术的人员已知的，因可用硫黄硫化的和已用硫黄硫化的材料(橡胶)的意向用途而异，以下提到的添加剂可供选择，而且通常以常规数量使用。硫供体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合物多硫化物和硫黄烯烃加合物。较好，该硫黄硫化剂是元素硫。硫黄硫化剂可以使用的数量范围是0.5～8phr，且该范围较好的是1.5～6phr。加工油的典型数量是约1～约50phr。这样的加工助剂可以包括，例如，芳香系、环烷系和/或石蜡系加工油。抗氧剂的典型数量是约1～约5phr。代表性抗氧剂可以是诸如二苯基对苯二胺及其它，例如，Vanderbilt RubberHandbook(1978)，pp344-346中公开的那些。抗臭氧剂的典型数量是约1～5phr。脂肪酸若使用时可包括硬脂酸，其典型数量是约0.5～约3phr。氧化锌的典型数量是约2～约5phr。微晶蜡和石蜡系蜡的典型数量是约1～约10phr。往往使用微晶蜡。塑解剂的典型数量是约0.1～约1phr。典型的塑解剂可以是诸如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

促进剂是用来控制硫化所需的时间和/或温度以及改善硫化橡胶的性能的。在一种实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。主促进剂可以范围为约0.5～约4、较好约0.8～约1.5phr的总量使用。在另一种实施方案中，可以使用一种主促进剂和一种辅促进剂的组合，且辅促进剂的用量较少，例如约0.05～约3phr，旨在改善硫化橡胶的性能。这些促进剂的组合可以预期会对最终性能产生一种协同效应，而且稍优于单独使用其中任意一种促进剂所产生的效果。此外，可以使用那些不受正常加工温度影响但能在通常硫化温度下产生令人满意硫化的延迟作用促进剂。也可以使用硫化防焦剂。本发明中可以使用的促进剂的适用类型是胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸酯类和黄原酸盐类。较好，该主促进剂是一种亚磺酰胺。如果使用第二种促进剂，则该辅促进剂较好是一种胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。

橡胶组合物的混炼可以用那些有橡胶混炼技术方面技能的人员已知的方法完成。例如，各组分典型地分至少两个阶段混炼；即至少一个非生产性阶段，随后是一个生产性混炼阶段。包括硫黄硫化剂在内的最终硫化剂典型地是在习惯上称为“生产性”混炼阶段的最终阶段混炼的，在这一阶段，混炼典型地在一个比先前的非生产性混炼阶段的混炼温度低的温度或最终温度进行。橡胶和聚合物树脂是在一个或多个非生产性混炼阶段混炼的。“非生产性”和“生产性”混炼阶段这些术语，对有橡胶混炼技术方面技能的人员来说是众所周知的。

本发明充气轮胎的硫化一般是在范围为约100℃～200℃的常用温度进行的。较好，该硫化在范围为约110℃～180℃的温度进行。可以使用常用硫化工艺中的任何一种，例如，在压机或模具中加热，用过热蒸汽或热风或用盐浴加热。

介绍以下实例是为了说明而不是限制本发明。

硫化性能是用一台在150℃温度和11Hz频率操作的孟山都振荡盘式流变仪测定的。振荡盘式流变仪的描述可参阅Robert O.Ohm编的《Vanderbilt Rubber Handbook》(Norwalk，Conn.，R.T.VanderbiltCompany，Inc.，1990)第554-557页。这种硫化仪的使用和曲线上的标准化数值读数，在ASTM D-2084中有说明。在Vanderbilt RubberHandbook的1990年版第555页上显示了用振荡盘式流变仪得到的一条典型硫化曲线。

在这样一种振荡盘式流变仪上，配混的橡胶样品遭遇到恒振幅的振荡剪切作用。测定在硫化温度下使转子振荡所需要的、镶铸在测试物料中的振荡盘的扭矩。用这种硫化试验得到的数值是非常有意义的，因为非常容易检测出橡胶或配混配方中的变化。显而易见，具有快速硫化速度通常是有利的。

在以下实例中，使用Flexsys橡胶工艺分析仪(RPA)2000来测定动态力学流变性能。硫化条件是160℃、1.667Hz、15.8分钟和0.7％应变。RPA 2000的描述、其能力、样品制备、试验和分试验，可以在这些参考文献中找到。H.A.Pawlowski和J.S.Dick，Rubber World，6月，1992；J.S.Dick和H.A.Pawlowski，Rubber World，1月，1997；和J.S.Dick和J.A.Pawlowski，Rubber & Plastics News，4月26日和5月10日，1993。

把配混橡胶样品放在底部模具上。当把这些模合在一起时，样品就处在一个加压腔中，在这里它将遭遇到底部模具的一种正弦振荡剪切作用。与上部模具连接的扭矩换能器测定由于振荡的结果而通过样品传递的扭矩量。通过对模具形状因子(die form factor)和应变进行校正，把扭矩转换成剪切模量G。RPA 2000能测试未硫化或硫化的橡胶，有高度的可重复性和可再现性。可供利用的试验和亚试验包括：恒定温度和应变时的扫频，恒定温度和频率时的硫化，恒定温度和频率时的应变扫描，和恒定应变和频率时的温度扫描。仪器的精确度和准确度使得能对胶料样品的变化进行可再现检测。

对储能模量(G′)、损耗柔量(J″)和δ正切值的报告值是从硫化试验之后在100℃和1Hz进行应变扫描得到的。这些性能代表在恒定温度和频率时试样对剪切形变的粘弹响应。

实例1

把300份环己烷和50份无水氯化铝放进一个反应器中。边连续搅拌该混合物，边用一段约60分钟的时间向该反应器中缓缓添加600份烃类混合物。该烃类混合物的组成为30％惰性烃类，且该混合物的其余70％(重量)包含下列树脂生成成分：

      成分    百分率  苎烯    25.0  二环戊二烯    25.0  茚    25.0  叔丁基苯乙烯    25.0

反应温度保持在约25℃～30℃的范围内。从最终添加时间算起搅拌1小时后，把烃类混合物添加到大约1000份25％异丙醇水溶液中，以中和并分解氯化铝。去掉水层，树脂溶液用另外1000份醇/水共混物洗涤。

所得到的树脂溶液在约235℃的釜温进行水蒸汽蒸馏。把所得到的残留熔融树脂从釜中倾到一个铝盘上，冷却到室温，提供98％产率的一种硬脆弱浅黄色树脂，在若干次重复制备之后，其按照ASTM方法F28-58T测定的软化点(球环法)为148～156℃。小分子GPC分析给出分子量分布为：14,800MW范围内14％，3300MW范围内47％，1700MW范围内32％，540MW范围内5％。

实例2

在本实例中，评估了一种橡胶配混物中的各种树脂。

含有表1和2中列出的材料的橡胶组合物是在一台BR班伯里^TM密炼机中用两个独立的添加(混炼)阶段制备的；即一个非生产性混炼阶段和一个生产性混炼阶段。非生产性阶段是混炼3.5分钟，或达到160℃的橡胶温度，无论哪一个以先发生者为准。生产性阶段的混炼时间是达到120℃橡胶温度的时间。

这些橡胶组合物在本文中确认为样品1～3。样品1和2在此视为对照，没有使用在本发明中用来添加到橡胶组合物中的树脂。样品1和2均含有市售树脂。

这些样品在约150℃硫化约28分钟。

表2列出了硫化样品1～3的行为和物理性能。

物理性能(表2)揭示，实例1的树脂同时提高了抓地力和耐用性性能。含有苯酚类树脂的样品1代表一种有良好抓地力(J″值高，100℃回弹低)但耐用性不良(300％模量低，断裂强度低，剪切模量G′低)的胶料。含有香豆酮-茚树脂的样品2代表一种有不良抓地力(tanδ值低，J″值低，100℃回弹高)但耐用性良好(300％模量高，断裂强度高，剪切模量G′高)的胶料。含有实例1树脂的样品3有等于或优于样品1的抓地力(更高的tanδ值，更低的100℃回弹，相等的J″)，但也有比样品2甚至更大的耐用性(更高的300％模量，更高的断裂强度，和更高的剪切模量G′)。这种新树脂(实例1)改善了牺牲耐用性来提高抓地力的已知权衡。

                      表1

样品  对照1  对照2    3非生产性阶段溶液SBR¹    100    100    100炭黑²    84.5    84.5    84.5芳香油    44    44    44硬脂酸    0.96    0.96    0.96氧化锌    1.20    1.20    1.20抗氧剂³    0.67    0.67    0.67苯酚类树脂⁴    20.6    0    0香豆酮-茚⁵树脂    0    20.6    0实例1树脂    0    0    20.6生产性阶段促进剂⁶    2.4    2.4    2.4促进剂⁷    0.20    0.20    0.20硫黄    1.22    1.22    1.22

1.溶液SBR，含有32％苯乙烯，Tg为-17℃，基础门尼值为88，充油(20phr油)时门尼值为45。这种溶液SBR购自固特异轮胎和橡胶公司。

2.I₂＝122，DBP＝114。

3.聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉。

4.非反应性苯酚-甲醛树脂，熔点为106-114℃(球环法)，可购自Schenectady化学公司，名称为CRJ-418。

5.香豆酮-茚树脂，软化点为100℃，可购自Neville化学公司，名称为Cumar^TMR-13。

6.N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。

7.四甲基秋兰姆二硫化物。

                             表2

    样品    1    2    3苯酚类树脂    20.6    0    0香豆酮-茚树脂    0    20.6    0实例1树脂    0    0    20.6流变仪150℃T25(min)    5.83    8.73    8.34T90(min)    16.05    13.58    14.70最小扭矩    2.21    2.43    2.32最大扭矩    7.79    9.53    8.60δ扭矩    5.58    7.10    6.28最终扭矩    7.79    9.51    8.59RPA 2000G′40％(KPa)    386    456    461tgδ40％    0.253    0.256    0.295J″40％1/MPa    0.61    0.53    0.59在150℃硫化28分钟300％模量，MPa    3.51    5.13    5.71断裂强度，MPa    8.50    10.30    10.95伸长率，％    627    572    574回弹RT    8.2    8.2    9.6回弹100℃    28.9    32.0    28.3

虽然为了说明本发明之目的，已经显示了某些代表性实施方案和细节，但对于熟悉本门技术的人员来说显而易见的是，可以对本发明做各种改变和修饰而不会背离本发明的精神或范围。