官能团化环戊二烯或茚衍生物与金属羰基化合物的反应

摘要

本论文主要包含三方面的内容：一方面是官能团化的环戊二烯和茚衍生物与金属羰基化合物反应；另一方面是3-（2-吡啶基）茚与Ru3（CO）12的反应产物{μ2-η5：η1-（C5H4N）（C9H5）}Ru3（CO）9（65）与烯烃和炔烃的反应；最后一方面是金属钌化合物在催化硅烷化反应中的应用。
　　 首先设计合成了一系列SiH官能团化环戊二烯衍生物，它们与Ru3（CO）12、Mo（CO）6和W（CO）6反应时，Si-H键被活化，生成了一系列含有M-Si键的具有C1对称性的六元环状金属配合物。我们组以前报导过具有这种六元环状结构的Ru化合物（通过一类热重排反应得到），但是这种结构的Mo和W化合物则是第一次报导。
　　 然后研究了侧链含吡啶基团的环戊二烯衍生物与Fe（CO）5、Ru3（CO）12和MoCO）6反应，除了得到一系列吡啶基团没有参与反应的普通M-M键化合物，还得到了吡啶α-C-H键被活化的产物。
　　 由于环戊二烯和茚的相似性，因此进一步研究了侧链含吡啶基团的茚衍生物与Ru3（CO）12的反应，反应溶剂为二甲苯时，得到了一系列具有不同配位模式的结构新颖的钌簇合物。发现反应溶剂对产物影响很大，当溶剂换为庚烷时，则得到了一系列离子型化合物。
　　 当3-（2-吡啶基）茚与等物质的量的Ru3（CO）12反应时，能高产率地得到产物{μ2-η5：η1-（C5H4N）（C9H5）}Ru3（CO）9（65）。化合物65与烯烃反应，得到了一系列烯烃插入Ru-C键的C-C偶联产物，插入方式为1，1-插入。化合物65与二苯乙炔和苯乙炔反应，得到了一系列一个或两个炔烃插入Ru-C键的C-C偶联产物。讨论了可能的反应机理。这些工作有助于进一步认识Ru-催化的官能团导向的C-H/烯烃偶联和C-炔烃偶联反应机理。
　　 最后研究了金属钉化合物催化的3-（2-吡啶基）茚和2-苯基吡啶的硅烷化反应，得到了较好的结果，并且对其中一种催化剂的催化机理进行了研究。
　　 用1H NMR、13C NMR、MS及元素分析对89个未知物进行了表征，并用X-射线单晶衍射分析测定了其中49个典型化合物的晶体结构。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前言：Ru3（CO）12在催化有机合成中的应用

一、研究背景

二、Ru（CO)12在催化有机合成中的应用

1.2.1 C-H键断裂

1.2.2 C-C键断裂

1.2.3 碳-杂原子链断裂

1.2.4 多组分加成

1.2.5 催化烯烃的某些反应

1.2.6 催化炔烃的某些反应

1.2.7 还原硝基为氨基

1.2.8 催化胺的某些反应

1.2.9 催化水气转化反应

1.2.10 催化无机小分子为有机物

1.2.11 酰胺及酯的氢化和硅氢化

1.2.12 酯与醇的转化

1.2.2.13 酮月亏去氧

三、选题依据

参考文献

第二章 SiH官能团化环戊二烯衍生物与Ru3（CO）12、Mo（CO）6和W（CO）6的反应

一、结果与讨论

2.1.1 配体前体的合成和鉴定

2.1.2 配体前体1-4与Ru3（CO）12的反应

2.1.3 配体前体5和6与Ru3（CO）12的反应

2.1.4 配体前体2,4和6与Mo（CO）6及W（CO）6的反应

2.1.5 晶体结构与数据

二、实验部分

参考文献

第三章 侧链含吡啶基团的环戊二烯衍生物与Fe（CO）5、Ru3（CO）12和Mo（CO）6的反应

一、结果与讨论

3.1.1 配体前体23和24与Ru3（CO）12在二甲苯中的反应

3.1.2 配体前体25和26与Fe（CO）5的反应

3.1.3 配体前体25和26与Ru3（CO）12在二甲苯中的反应

3.1.4 配体前体23和26与Ru3（CO）12在庚烷中的反应

3.1.5 化合物28和30与I2的反应

3.1.6 化合物[（C5H4N）CH2（CH2）5C（C5H4）Mo（CO）3]2（38）与I2的反应

3.1.7 晶体结构与数据

二、实验部分

参考文献

第四章 侧链含吡啶基团的茚衍生物与Ru3（CO）12的反应

一、结果与讨论

4.1.1 配体前体40与Ru3（CO）12在二甲苯中的反应

4.1.2 配体前体41-44与Ru3（CO）12在二甲苯中的反应

4.1.3 配体前体45与Ru3（CO）12在二甲苯中的反应

4.1.4 配体前体40,41和44与Ru3（CO）12在庚烷中的反应

4.1.5 配体前体45与Ru3（CO）12在庚烷中的反应

4.1.61HNMR分析

4.1.7 晶体结构与数据

二、实验部分

参考文献

第五章 3-（2-吡啶基）茚与Ru3（CO）12的反应及其产物与烯烃和炔烃的反应

一、结果与讨论

5.1.13-（2-吡啶基）茚（64）与Ru3（CO）12的反应

5.1.2 化合物65与烯烃的反应以及对Ru催化的C-H/烯烃偶联反应机理的启示

5.1.3 化合物65与炔烃的反应以及对Ru催化的C-H/炔烃偶联反应机理的启示

5.1.4 其他类似配体前体与Rn3（CO）12的反应

5.1.5 晶体结构与数据

二、实验部分

参考文献

第六章 金属Ru化合物在催化硅烷化反应中的应用

一、结果与讨论

6.1.13-（2-吡啶基）茚（64）与HMeSiPh2的偶联反应

6.1.22-苯基吡啶（96）与HMeSiPh2的偶联反应

6.1.3 化合物66催化机理研究

6.1.4 化合物65与HMeSiPh2的反应

6.1.5 晶体结构与数据

二、实验部分

参考文献

结论

致谢

个人简历