具有超低硬度的橡胶防振体

摘要

本发明提供一种用于装到诸如音响、计算机附件和游戏设备等精密仪器中的防震装置的橡胶防振体,该防振体的硬度低、压缩变定小、损失角正切值大并且温度依赖性小。该防振体可通过交联并硫化含100重量份部分交联的丁基橡胶和50—200重量份增量剂组分的橡胶组合物而制得。

说明书

本发明涉及用于诸如音响、计算机附件和游戏设备等精密仪器防振的具有超低硬度的橡胶防振体(rubber vibration insulators)。

近年来，诸如音响、计算机附件和游戏设备等精密仪器常装有激光磁盘设备。激光磁盘设备对振动非常敏感，故该设备安装有防振、减振或消震的材料。

一般希望这种防振体的硬度低、压缩变定(c-变定)小、损失角正切值(tan-δ)大以及温度依赖性小(例如由杨氏模量的变化所显示出的温度范围为0℃-80℃)。同时，制造这种防振体所用的原料组合物应是容易制备的(尤其是它必须具有良好的捏和性能)，并且应具有优异的加工性能。

这种防振体通常由热塑性或热固性组合物制成。由热塑性组合物制成的防振体在如JP-A-235477/1997和JP-A-263702/1997中有披露，但该防振体具有压缩变定大并且温度依赖性大的缺点。

另一方面，已知含丁基橡胶作为主要成分的防振体是由热固性组合物制成的(JP-A-3278/1997和JP-A-71700/1997)。然而，该防振体在获得低硬度方面有限制。这样，为了制得硬度低的防振体，在防振体的原料组合物中应加入大量的增量剂组分如操作油。然而，这种方法破坏了原料组合物的捏和性能(该原料组合物粘附到辊上)，并使操作油渗出。即使采用特别的方法从原料组合物制成硬度低的防振体，所得的防振体的压缩变定也是大的。

同样地，已知含聚降冰片烯作为主要成分的防振体是由热固性组合物制成的(JP-U-72795/1988和JP-Y-52435/1995)。然而，该防振体的热性能是差的。另外，原料组合物的捏和性能和防振体的渗出性能也不能令人满意。

再者，JP-B-43865/1985披露了一种通过压模含硅橡胶、部分交联的丁基橡胶、增量油和增强填料的组合物制成的减震器。然而，该文献所披露的减震器由弹簧型硬度测试器测得的硬度为18-25.5，所以该减震器不能成为本发明所旨在获得的肖氏硬度(JIS K6253)不大于A15的防振体。

另外，JP-A-324167/1995披露了一种减震器，它是经下述方法制得的，预先将低分子量的材料如操作油与介质材料如热塑性有机聚合物混合，制得含低分子量材料和介质材料的第一种混合物，然后将此第一种混合物与聚合物如天然橡胶混合，制得第二种混合物，而后在硫化剂如硫存在下硫化第二种混合物。尽管对此减震器用Asker-C型硬度测试器(25℃)测得其硬度达到了15的低硬度，但它的压缩变定性能不能令人满意。

如上所述，对用于诸如音响、计算机附件和游戏设备等精密仪器的防振体要求其硬度低、压缩变定小、损失角正切值大以及温度依赖性小。同样地，用于制造防振体的原料组合物应是容易制备并且具有优异的加工性能。然而，常规的防振体不能满足上述所有的要求。因此，本发明的发明人想提供一种能满足上述所有要求的防振体。

为了解决上述问题，业已进行了深入的研究。结果发现部分交联的丁基橡胶显示出良好的捏和性能，即使在橡胶中加入大量的油时也如此。同样也发现部分交联的丁基橡胶对油显示出高的保留性，并能防止其渗出。而且发现在交联并硫化(curing)这种含大量油的部分交联的丁基橡胶时，可以获得硬度非常低、压缩变定小、损失角正切值大以及温度依赖性小的防振体。

这样，本发明提供一种包含100重量份部分交联的丁基橡胶和50-200重量份增量剂组分的橡胶组合物。

按本发明的橡胶组合物还可以包含填料、硫化剂、改进加工性能的聚合物和/或用于橡胶的其它添加剂。

同样地，本发明提供一种橡胶防振体，它可通过交联并硫化上述橡胶组合物而获得，而且其肖氏硬度(JIS K6253)为不大于A15，较好为不大于A10，其Asker-C硬度至少为10，较好至少为15，其压缩变定(JIS K6262；70℃×24小时)为不大于20％并且损失角正切值(25℃，30Hz)至少为0.1。

本发明所用的部分交联的丁基橡胶例如是在JP-A-107738/1994中所述的将乙烯基芳基化合物(苯乙烯、二乙烯基苯等)和有机过氧化物加到丁基橡胶中，而后部分交联该丁基橡胶所得的一种产物，或是在JP-A-172547/1994中所述的将含吸电子基团的多官能单体(二甲基丙烯酸亚乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺等)和有机过氧化物加到丁基橡胶中，而后部分交联该丁基橡胶所得的一种产物。

这些部分交联的丁基橡胶的交联度可以表示成不溶解在能完全溶解未硫化状态的丁基橡胶的溶剂(如二异丁烯或环己烷)中的不溶残余物的量(凝胶含量)。当使用上述溶剂时，本发明所用的部分交联的丁基橡胶的凝胶含量为5％-95％。其中，凝胶含量较高的丁基橡胶是更好的，原因是它们可以保留较大量的增量剂组分。因此，部分交联的丁基橡胶的凝胶含量较好为50％-95％，更好为65％-95％。

部分交联的丁基橡胶的一个较好例子是由异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯组成的与二乙烯基苯部分交联的三聚物。这种部分交联的丁基橡胶可以商品名Polysar Butyls XL 10000、XL 68102、XL 30102和XL 40302(Polysar InternationalCo.)购得。其中，高交联度(使用环己烷所测得的凝胶含量为70％-85％)的“Polysar Butyl XL 10000”是较好的。

本发明所用的增量剂组分是一种用于降低橡胶硬度的软化剂和一种通常加到橡胶组合物中的增塑剂。

软化剂如操作油(例如石蜡、环烷和芳族系列的操作油)和植物油(例如蓖麻油、菜油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、棉籽油、松根油和橄榄油以及日本蜡)和合成软化剂都可以在本发明中使用。

增塑剂如邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、1，2，4-苯三酸、柠檬酸、衣康酸、油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、磷酸、戊二酸和甘醇酸(glycolicacid)的衍生物以及甘油和环氧衍生物都可以在本发明中使用。

在这些增量剂组分中，那些与部分交联的丁基橡胶有良好相容性的组分，即那些溶解度参数小的组分是较好的。也可以使用上述本发明组分中的两种或多种的混合物。

增量剂组分较好的是软化剂，更好的是操作油，最好的是石蜡系列的操作油。

每100重量份部分交联的丁基橡胶，增量剂组分的用量为50-200重量份，较好为70-150重量份。若增量剂组分的用量小于50重量份，则无法达到所需的低的硬度。另一方面，若增量剂组分的用量大于200重量份，则捏和性能被恶化并且增量剂组分往往容易渗出。

按本发明的橡胶组合物还可以包含填料、硫化剂、改善加工性能的聚合物和/或除了上述组分外用于橡胶的其它添加剂。

填料用于增强橡胶材料，它包括无机填料如炭黑、粘土、滑石、碳酸钙和二氧化硅，有机填料如粉末状软木、纤维素和硬质胶，和其它填料以及通常加到橡胶组合物中的增强剂。每100重量份部分交联的丁基橡胶，这些填料的用量可为10-100重量份，较好为10-50重量份。

硫化剂包括有机过氧化物以及通常用于硫化丁基橡胶的硫化体系如硫、醌型、树脂、给硫体和低硫高性能的硫化促进剂。然而，硫并非是所希望的，原因是它会腐蚀设备的其它部件。另一方面，有机过氧化物所提供的橡胶材料的压缩变定小，因而它宜在本发明中使用。若使用过氧化物来交联和硫化常规的丁基橡胶，则橡胶的主链会降解，故无法获得令人满意的硫化的产物。因此，迄今为止使用硫型硫化剂进行硫化。然而，由于本发明的橡胶组合物包含部分交联的丁基橡胶作为主要组分，因此可以使用过氧化物作为硫化剂。

有机过氧化物例如包括1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二枯基。每100重量份部分交联的丁基橡胶，这些有机过氧化物的用量为2-10重量份，较好为2-5重量份。

改进加工性能的聚合物尤其是指那些能改进橡胶组合物捏和性能的聚合物。这种聚合物包括天然橡胶、合成橡胶(例如IR、BR、SBR、CR、NBR、IIR、EPM、EPDM、丙烯酸类橡胶、EVA、聚氨酯橡胶、硅橡胶和氟橡胶)和热塑性弹性体(例如苯乙烯、烯烃、氯乙烯、酯、酰胺和聚氨酯系列的弹性体)。每100重量份部分交联的丁基橡胶，这些改进加工性能的聚合物的用量为0-100重量份，较好为0-50重量份，最好为0-30重量份。

用于橡胶的其它添加剂包括用于橡胶的常规添加剂，例如抗老化剂、抗氧化剂、润滑剂和阻燃剂。这些添加剂可以取通常使用的用量。

本发明的橡胶组合物可以通过以任何已知的方式捏和上述各组分而制得。例如，它可以使用开放式辊或封闭式捏和机(如密闭式混合机、捏和机或Banbury混合机)首先素炼部分交联的丁基橡胶，然后在丁基橡胶中加入改进捏和性能的聚合物，再在混合物中加入填料、增量剂组分、硫化剂和用于橡胶的其它添加剂，捏和所得的混合物而制得。捏和温度可为25℃-120℃。

橡胶防振体可由橡胶组合物例如经压模模塑(compression press molding)，较好经转移模塑而制得。模塑温度可为130℃-170℃，模塑时间可在20分钟内，较好在4-10分钟范围内。

实施例

本发明将结合下述实施例作更详细的描述，但它并不局限于此。

在下述实施例中，A型肖氏硬度是按JIS K6253来测量的。另外，也用弹簧型硬度测试器(Asker-C型硬度测试器：Kobunsi Keiki Co.)来测量硬度。测量温度为24℃。

在将防振体在70℃时贮藏24小时后按JIS K6262测量压缩变定(c-变定)。

使用粘弹性分光仪：型号为VES-F-III(Iwamoto Seisakusho Co.)以25℃/30Hz来测量损失角正切值(tan-δ)。

在80℃，80％Rh下贮藏720小时后，观察防振体的切割断面来评价操作油的渗出。评价按下述标准进行：

A：没有渗出

B：略微渗出

C：中等渗出

D：大量渗出

按下述标准评价捏和组合物时橡胶组合物对辊的粘附性：

A：容易从辊上剥离

B：剥离时带有一点小的粘附(对操作性能没有问题)

C：有相当量的粘附(难以操作)

D：粘附在两个辊上(不能操作)

实施例1

在开放式辊中于50-60℃的温度下捏和95重量份部分交联的丁基橡胶(XL10000：Polysar International Co.)，5重量份苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(Nipol1778J：Nippon Zeon Co.，Ltd.)，120重量份石蜡操作油，20重量份HAF-HSBlack，1重量份硬脂酸和2重量份有机过氧化物1.5小时，制备本发明的橡胶组合物。

使用压机在140℃时加热并交联上述橡胶组合物10分钟，制备本发明的橡胶防振体。橡胶防振体的肖氏硬度为A6，Asker-C硬度为18，c-变定值不大于10％，tan-δ值为0.16。

橡胶防振体具有所希望的渗出性能，橡胶组合物具有所希望的粘附性能。

实施例2-6

使用下表1所列的成分，按实施例1相同的方法捏和各组分制备几个橡胶组合物。然后由该橡胶组合物制成橡胶防振体。

将肖氏硬度、Asker-C硬度、压缩变定和损失角正切值的测量结果以及评价操作油渗出和捏和时对辊的粘附性的结果列于下表2中。

对比例1-3

使用下表1所列的成分，按实施例1相同的方法捏和各组分制备几个橡胶组合物。然后由该橡胶组合物制成橡胶防振体。

将肖氏硬度、Asker-C硬度、压缩变定和损失角正切值的测量结果以及评价操作油渗出和捏和时对辊的粘附性的结果列于下表2中。表1

    组  分                        实施例    对比例  1   2   3  4  5   6  1  2  3部分交联的丁基橡胶^*1  95   90   85  90 100   85    SBR        ^*2  5   10    IIR        ^*3   15   15 100    EPDM       ^*4 175   聚降冰片烯   ^*5 100  热塑性弹性体   ^*6  10     石蜡操作油 120  100  100 100 110   55  60 170     环烷操作油 250    HAF-HS Black  20   20   20  20  20   40  15  30      乙炔黑  50      硬脂酸  1   1   1  1  1   1  1  1  1      氧化锌  5  5     过氧化物  2   2   2  2  3   2        硫  2  2  2  噻唑硫化促进剂  1  4  4      总计 243  223  223 223 234  198 184 382 412^*1：XL 10000(Polysar International Co.)^*2：苯乙烯-丁二烯橡胶Nipol 1778J(Nippon Zeon Co.，Ltd.)^*3：丁基橡胶Butyl-268(JSR Corporation)^*4：乙烯-丙烯-二烯三聚物EP-98(JSR Corporation)(以100重量份聚合物计

含75重量份的操作油)^*5：Norsorex(Nippon Zeon Co.，Ltd.)^*6：苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物表2

     性能                            实施例           对比例     1    2    3    4    5    6    1    2    3    A型硬度     6    6    4    4    4   15    8    8    8   AskerC硬度    18   20   16   15   16   39   26   25   25    压缩变定  ＜10％   7％   8％  7％  6％  10％  22％  70％  19％  损失角正切值  0.160   0.190   0.200  0.188  0.210  0.240  0.210  0.105  0.140  操作油的渗出    A    A    A    A   A   A   C   D  B  捏和时对辊的    粘附性    A    A    A    A   B   A   D   D  C

从表2可以看出，通过交联并硫化本发明的橡胶组合物可以获得硬度低、压缩变定小并且损失角正切值大的橡胶防振体。另外，该橡胶防振体没有操作油渗出的问题。而且，该橡胶组合物没有捏和时对辊有粘附的问题。

另一方面，对比例的橡胶防振体和橡胶组合物在所有的测试项目上不能令人满意(即低硬度和压缩变定、损失角正切值、操作油渗出和捏和时对辊的粘附性)。

根据本发明对橡胶组合物进行交联和硫化能获得肖氏硬度(JIS K6253)不大于A15，Asker-C硬度至少为10，压缩变定(JIS K6262；70℃×24小时)不大于20％并且损失角正切值(25℃，30Hz)至少为0.1的橡胶防振体。具有这些性能的橡胶防振体尤其适用于诸如装到音响、计算机附件或游戏设备中的CD、MD、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM和DVD-RAM设备的防振。

尽管本发明的橡胶组合物和橡胶防振体包含大量的增量剂组分，但橡胶组合物显示出良好的捏和性能，并且橡胶防振体对增量剂组分显示出高的保留性并能防止其渗出。