外延生长用气体的供给方法及其装置

摘要

外延生长用气体的供给方法及其装置。在气化器19中将液体原料加热至该液体的沸点以上的温度以使其气化,将气化的原料气与载气在混合器43中按预定的浓度混合,将该温合气在其露点以上的温度下加热保温,同时调节该混合气的流量,然后在将该混合气加热保温在其露点以上温度的条件下供入外延生长用反应炉51中。在气化器内将加热介质的温度保持恒定以使液体原料气化,根据气化器内的气压来调节供入气化器内的液体原料的供给量,这样能够将气化器的液位经常地保持恒定。

说明书

本发明涉及一种以液体原料气化而生成的气体作为原料气，并将该原料气作为反应气而供给到外延生长用反应炉中的方法及其装置。

作为这种供给到外延生长用反应炉中的反应气，主要是使用那些以二氯硅烷(SiH₂Cl₂)、三氯硅烷(SiHCl₃)、四氯硅烷(SiHCl₄)等液体原料进行气化而生成的气体。除了二氯硅烷之外，上述的其他原料在室温和大气压下均为液体。

过去，原料气是以与载气混合的形式供给到反应炉中。作为这种混合气的供给方法，例如象图4所示那样，向贮存在高压储气瓶1内的液体原料2中吹入载气3，通过向液体原料2鼓泡以生成一种由液体原料气化而形成的原料气与载气3的混合气4，然后将这种混合气4直接地供给到外延生长用反应炉6中。作为其他方法，虽然图中没有示出，但是可以举出，进而向混合气中混入稀释用的氢气使其达到预定的原料气浓度，然后将该混合气供入反应炉的方法，或者向混合气中注入磷等掺杂剂并将其供给入反应炉中的方法等。通过将混合气供给到反应炉中，从而使得在反应炉内设置的单晶硅基片上外延生长成一层硅单晶薄膜。

然而，上述通过鼓泡来供给混合气的方法存在如下问题。

①考虑到作业员的操作，当使用一种内部装有25kg液体原料，其总重约为50kg的上述高压储气瓶时，在用一个高压储气瓶向数台反应炉供给混合气的情况下，混合气中所含原料气的浓度容易发生变化，从而导致反应炉中的反应速度发生变化。因此，通常1个高压储气瓶只能用来向1台反应炉供给混合气。

②原料气的流量分别地与按液温变化的液体原料的蒸气压、高压储气瓶内的压力、载气的流量有关，从而使原料气的浓度控制变得复杂化。

③随着液体原料的消耗，高压储气瓶内液体原料的残留量逐步减少，使得鼓泡气体与液体的接触时间逐渐变短，另外，由于鼓泡时蒸发的液体原料的潜热而使液温降低，这些都导致了产生的原料气浓度的降低。其结果，反应炉中的反应速度逐渐降低。

④通过鼓泡而由液体原料制备原料气的操作是一种蒸馏操作，因此在液体原料中所含的极微量的重金属和高沸点杂质在液相中偏析，随着液体原料的蒸发，使得杂质浓度相对地增高。其结果，在通过鼓泡获得的原料气中的杂质量随着液体量的减少而增加。

⑤每逢更换高压储气瓶时，高压储气瓶与反应炉的连接口都向大气开放，因此，这时在大气中的水分等就进入供气系统中，从而使外延生长的薄膜的质量下降。

⑥在每次更换高压储气瓶之后和在反应炉内进行外延生长的操作之前，必须重新确认反应条件，为此必须进行试运转。

本发明的目的是提供一种能够对外延生长用气体容易地设定其所需浓度和所需压力的方法及其装置。

本发明的另一个目的是提供一种能由1台气体供给装置向多台反应炉供给一定浓度外延生长用气体的方法及其装置。

本发明还有一个目的是提供一种在更换高压储气瓶时可以不中断操作，能连续地供给高纯度的外延生长用气体的方法及其装置。

本发明的第1项发明是一种外延生长用气体的供给方法，该方法包括下列工序：

在气化器中将液体原料加热至该液体的沸点以上的温度以使其气化的工序；一边将被气化器气化的原料气在其露点以上的温度下加热保温，一边调节原料气流量的工序；一边将该已调节好流量的原料气在其露点以上的温度下加热保温，一边将其供给到外延生长用反应炉中的工序。

由于不采用过去的鼓泡法而是使用气化器将液体原料气化成预定浓度的气体并调节其流量，因此能容易地将外延生长用气体控制在一定浓度，而且能用1台供给装置向多台反应炉供给。

本发明的第2项发明是一种外延生长用气体的供给方法，该方法包括下列工序：

在气化器中将液体原料加热至该液体的沸点以上的温度以便其气化的工序；将被气化器气化的原料气与载气按预定浓度混合的工序；一边将原料气与载气的混合气在其露点以上的温度下加热保温，一边调节混合气流量的工序；一边将该调整好流量的混合气在其露点以上的温度下加热保温，一边将其供给到外延生长用反应炉中的工序。

由于不采用过去的鼓泡法而是使用气化器将液体原料气化成预定浓度的气体，将气化的原料气与载气混合并调节原料气的浓度，因此能容易地将外延生长用气体控制在一定浓度，而且能用1台供给装置向多台反应炉供给。

本发明的第3项发明是上述1或2所述发明的方法，其中，在气化器中用于加热液体原料的介质是温度在该液体沸点以上的一定温度的水。

由于使用在该液体原料的沸点以上的一定温度的水来加热气化器，因此加热温度的偏差较小，可以使由该温度决定的原料气的蒸气压稳定化。

本发明的第4项发明是一种外延生长用气体的供给装置，如图1～图3所示，该装置具有：用于将液体原料20在该液体沸点以上的温度下加热以使其气化的气化器19、用于把被该气化器19气化而形成的原料气控制在预定质量流量的第1质量流量控制器36、用于将载气控制在预定质量流量的第2质量流量控制器41、用于把分别控制在预定质量流量的原料气和载气相混合的混合器43、用于调节原料气与载气二者的混合气流量的第1流量调节阀48、用于将该已调节好流量的混合气供入外延生长用反应炉51中的管路49以及用于在气化器19的原料气输出用管路25至管路49之间将原料气和混合气在其露点以上的温度下加热保温的装置53。

由于气化的原料气与载气在分别用质量流量控制器控制其质量流量之后再进行混合，因此可以将所需浓度的外延生长用气体稳定地供入反应炉中。

本发明的第5项发明是上述4所述发明的装置，其中多个气化器19并列地设置，由选自这些多个气化器中的单一气化器产生的原料气通过第1质量流量控制器36送出。

由于许多个气化器并列设置并将其交替使用，因此可以预防在长时间蒸发时在液体原料中偏析的重金属或高沸点杂质对原料气的污染，从而可以连续地通过质量流量控制器36送出高纯度的原料气。

本发明的第6项发明是上述4所述发明的装置，该装置具有一个能够使被气化器19气化的原料气滞留的第1缓冲罐33，从该第1缓冲罐33送出的原料气被第1质量流量控制器36控制在预定的质量流量。

由于设置了缓冲罐33，因此能够吸收原料气的压力变动。

本发明的第7项发明是上述4或6所述发明的装置，如图3所示，在气化器19中用于加热液休原料20的介质是温度在该液体沸点以上的一定温度的水24，并且该装置具有用于检测在气化器19或第1缓冲罐33内部的原料气压力的压力传感器27、用于调节向气化器19供应的液体原料20供给量的第2流量调节阀18以及用于根据压力传感器27的检测输出来控制第2流量调节阀18的控制器28。

在加热到一定温度的状态下，在气化器内液体原料的蒸发气体的蒸气压成为预定的数值。当气化器内的气体消耗时，气化器内的压力随之下降。由于压力降低，贮存在气化器内的液体原料重新蒸发直至达到上述预定的蒸气压为止，这时的液体量就减少了。也就是说，当气化器内的气体压力低于预定值时，压力传感器27将这一信号检出，气化器的气体就送出到缓冲罐33中，而随着液体原料的蒸发而使液体量减少时，控制器28对此作出判断，开启流量调节阀18，从而使液体原料供入气化器19中。

当气化器的气体没有消耗而使气化器内的气体压力(蒸气压)超过预定值时，该气体就冷凝直至压力恢复至其预定值为止。也就是说，当压力传感器27检出气化器内的气体压力上升恢复到预定值时，停止气体从气化器的送出并引起气化器内气体的冷凝，当控制器28判断出液体量有增加的倾向时，关闭流量调节阀18，从而停止向气化器19供给液体原料。因此，气化器19的液位能经常地维持恒定，同时由气化器送出的原料气的压力也被控制在恒定值。

本发明的第8项发明是上述4所述发明的装置，该装置具有一个用于滞留被混合器43混合的气体的第2缓冲罐46，根据该第2缓冲罐46内的混合气压力，利用第1流量调节阀48来调节混合气的流量。

由于设置了缓冲罐46，因此可以吸收混合气的压力变化。另外，由于通过调节流量调节阀48来调节缓冲罐46内的压力，因此可以将恒定流量的混合气向反应炉供给。

本发明的第9项发明是上述4或8所述发明的装置，其中的管路49由与第1流量调节阀48相连接的主管路49a和与该主管路49a及多台外延生长用反应炉51相连接的环状管路49b组成，通过主管路49a的混合气按双方向流入环状管路49b中。

由于混合气按双方向流入环状管路49b，因此，在设置多台反应炉的情况下，处于下游侧的反应炉中的混合气的压力损失可以减小。

下面根据附图来解释本发明的实施方案。

如图1和图2所示，容器10通过管路11与贮存罐12相连接。作为本发明的液体原料，可以举出：二氯硅烷(SiH₂Cl₂)、三氯硅烷(SiHCl₃)、四氯硅烷(SiHCl₄)等。

贮存罐12通过管路13和换向阀14与多个供给罐16相连接。虽然图2中只示出2个供应罐，但是也可以在3个以上。这些供给罐16各自通过管路17和流量调节阀18而与气化器19相连接。这样就可以相对于单一的贮存罐12并列地设置多台气化器19。

如图3所示，该实施方案中的气化器19是多管式气化器，使用三氯硅烷(SiHCl₃)作为液体原料20，作为用于加热该液体原料的介质，使用温度在该液体的沸点以上的一定温度的水。这时的温度可以根据为了供给入反应炉所必须的原料气压力和在由气化器至反应炉之间的供给系统中损失的压力这二者的总压力来决定。这是因为液体原料的压力与沸点有一定关系的缘故。

三氯硅烷在大气压下的混点为31.8℃，这时它的蒸气压为760mmHg。当上述总压力达到760mmHg以上(大气压以上)时，三氯硅烷的沸点上升，这时必须强制地加热气化器内的三氯硅烷。例如，当上述总压力必须达到4.2kg/cm²(即3.2kg/cm²G,0.412MPa,3090mmHg)时，可由公知的三氯硅烷的蒸气压表得知，用于加热三氯硅烷的加热介质的水的温度应达到80℃。同样，当总压力必须达到6.8kg/cm²(即5.8kg/cm²G,0.667MPa、5000mmHg)时，用于加热三氯硅烷的水温必须达到100℃。这样通过改变作为加热介质的水的温度，就可以将气化气体的压力变成所需的数值。

管路17通过换向阀21和管路22而与气化器19的底部相连接。换向阀21另一侧的管路23则与图中没有示出的回收罐相连接。作为加热介质的热水24从气化器19的下侧部导入而从其上侧部排出。在气化器19的顶部连接有用于送出气化的原料气的管路25。在气化器19的另一个侧部安装有液位计26。在气化器19上端的内部设置有用于检测气化的原料气压力的压力传感器27，该压力传感器27的检测输出端与控制器28相连接。控制器28的控制输出端与流量调节阀18相连接。

再参考图1和图2，来自2个气化器19的管路25通过换向阀31和管路32而与缓冲罐33相连接。该缓冲罐33通过管路34而与质量流量控制器36相连接。应予说明，虽然图中没有示出，但是气化器与缓冲罐可以制成一体化。在此情况下，可在与2个缓冲罐的排出口相连接的2条管路的合流点设置一个换向阀。另外，上述压力传感器27如图3所示那样设置在缓冲罐内部。

在该实施方案中可以使用氢气作为载气。除了氢气之外，也可以使用氦(He)气。该载气贮存在载气罐37中，该载气罐37通过管路38和加热器39而与质量流量控制器41相连接。质量流量控制器36和41可以根据它们对质量流量的控制量分别地设置多个。在本实施方案中各设置了5个。质量流量控制器36和41通过管路42而与混合器43相连接。混合器43通过管路44与缓冲罐46相连接，而缓冲罐46又通过管路47而与流量调节阀48相连接。

流量调节阀48通过管路49与多台外延生长用反应炉51相连接。在本实施方案中设置有10台反应炉。管路49由与流量调节阀48相连接的主管路49a和与该主管路49a及多台反应炉51相连接的环状管路49b组成，在主管路49a与环状管路49b的连接点设置一个分配阀52，通过主管路49a的混合气按图中的箭头所示的双方向流入环状管路49b中。虽然图2中没有示出，但是在由气化器19的原料气输出用管路25至管路49之间，设置有用于将原料气和混合气在其露点以上的温度下进行加热保温的加热保温装置53(图1)。具体地说，虽然图中没有示出，但是缓冲罐33和46、质量流量控制器36、混合器43及流量调节阀48都分别被夹套覆盖着，另外，在管路25、32、34、42、44、47和49的外周皆附设有加热保温用套管，在该夹套和套管中通入一种温度超过上述气体露点的热水。

利用具有这样构成的供给装置，按照以下步骤向反应炉51中供给外延生长用气体。

如图2所示，可以装在容器10内进行运输的液体原料(三氯硅烷)通过管路11转移入贮存罐12中进行贮存。在贮存罐12内的液体原料通过换向阀14分配到2个供给罐16中进行贮存。2个供给罐16交替地使用。

如图3所示，该供给罐16的液体原料通过流量调节阀18调节成预定流量后再通过换向阀21供给到气化器19内。气化器19内液体原料的液位由液位计26监视，以防止液体原料溢流。当贮够预定量的液体原料之后，按照本实施方案向气化器19中导入作为加热介质的被控制在100℃的预定温度的热水。由于对液体原料不采用电加热或蒸汽加热而是采用热水加热，因此加热温度比较稳定。利用这种加热来蒸发气化器19中的液体原料三氯硅烷，利用压力传感器27来检测三氯硅烷的蒸气压。控制器28根据压力传感器27的检测输出来控制流量调节阀18并借此调节液体原料三氯硅烷的供给量，同时将气化器19的液位和气化器内的气压经常地控制在恒定值。如上所述，该三氯硅烷的气压被控制在6.8kg/cm²(即5.8kg/cm²G,0.667Mpa,5000mmHg)。

气化的原料气(三氯硅烷气)被滞留和保存在缓冲罐33中。借此可以吸收气化原料气的压力变化。由缓冲罐33输出的原料气被质量流量控制器36控制在恒定的质量流量。另外，由载气罐37供给并被加热器39加热的载气(氢气)也被质量流量控制器41控制在恒定的质量流量。加热器39将载气加热到与原料气相同的温度。在质量流量控制器36和41中的控制可以根据反应炉要求的原料气浓度来进行。借此可以将气体混合到所需的浓度。

质量流量被控制的原料气(三氯硅烷气)与载气(氢气)在混合器43中混合，然后被滞留和保存在缓冲罐46中。借此可以吸收混合气的压力变化。虽然在图中没有示出，但是在缓冲罐46的内部设置有压力传感器，流量调节阀48根据压力传感器的检测输出来调节由缓冲罐46输出的混合气的流量。被调节到预定流量的混合气通过分配阀52而双方向地分配到环状管路49b中。在设置多台反应炉的情况下，利用这种双方向分配可以减少在下游侧的反应炉中混合气的压力损失。也就是说，可以将预定浓度的混合气稳定地供给到多台反应炉51中，在安放于反应炉中的单晶硅基片上按照预定速度外延生长成一层硅单晶薄膜。

当气化器19在工作并将混合气供给入反应炉51中的一段时间内，缓冲罐33和46、质量流量控制器36、混合器43、流量调节阀48、管路25、32、34、42、44、47和49都被加热和保温在原料气或混合气的露点以上的温度。借此可以防止混合气中原料气浓度的变化。

当在一个气化器19中对液体原料的蒸发操作进行一定时间之后，再用另一个气化器19来蒸发液体原料，待气化的原料气达到预定的压力时就将换向阀31切换过来。这样就可以预防较长时间蒸发时在液体原料中偏析的重金属或高沸点杂质对原料气的污染，从而可以连续地将高纯度的原料气滞留在缓冲罐33中。使用完毕的液体原料通过切换图3中所示的换向阀21而将其排出并送往图中没有示出的回收罐中。

应予说明，虽然在上述的实施方案中向反应炉内供给的是由原料气与载气混合而获得的混合气，但是按照本发明，也可以不用载气而直接将100％的原料气供给到反应炉中。

如上所述，按照本发明，由于不采用过去的鼓泡法而是使用气化器将液体原料气化成预定浓度的气体并调节其流量，因此就能容易地将外延生长用气体设定在所需的浓度和所需的压力。另外，由于可以根据气化器的容积来制备原料气，因此可以用1台气体供给装置来向多台反应炉稳定地供给恒定浓度的外延生长用气体。

另外，由于并列地设置多台气化器，因此不会象过去那样由于更换高压储气瓶而必须中断操作，可以连续地供给高纯度的外延生长用气体。特别是在气化器中在保持加热介质的温度恒定的条件下使液体原料气化，并通过调节气化器内的气体压力来调节向气化器内供入液体原料的供给量，从而能将气化器的液位经常地保持恒定。

图1是本发明外延生长用气体供给装置的构成图。

图2是图1所示供给装置的详细构成图。

图3是气化器的构成图。

图4是过去的外延生长用气体供给装置的构成图。

对图中符号的说明：

18--第2流量调节阀；19--气化器；20--流体原料；24--热水；25--原料气输出用管路；27--压力传感器；28--控制器；33--第1缓冲罐；36--第1质量流量控制器；41--第2质量流量控制器；43--混合器；46--第2缓冲罐；48--第1流量调节阀；49--混合气供给用管路；49a--主管路；49b--环状管路；51--外延生长用反应炉；53--加热保温装置。