一种含六方氮化硼的高技术复合陶瓷及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含六方氮化硼的高技术复合陶瓷及其制造方法。该制造方法包括将氧化硼和/或其它含硼原料与所需陶瓷材料混合均匀，然后成型，之后进行氮化处理，使氧化硼转化为六方氮化硼。本发明的方法不采用高温高压烧结，因而制造成本低。本发明的含六方氮化硼的高技术复合陶瓷具有价格便宜、改善的韧性和抗热震性及各向同性性能。本发明为高技术复合陶瓷的进一步广泛应用开辟广阔的前景。

说明书

本发明涉及一种高技术复合陶瓷及其制备方法，更具体讲涉及一种含六方氮化硼的高技术复合陶瓷及其制备方法。

众所周知，高技术陶瓷是一种新兴材料，具有其独特的性能，如高强度高硬度高耐热性。因而具有广泛的用途，受到人们越来越广泛的重视。

目前高技术陶瓷的制备方法一般包括如下步骤：

材料准备：将所需的陶瓷原料破碎和研磨成一定粒度的粉末，并与烧结添加剂一起混合均匀。

成型：将混合均匀的原料粉末成型为烧结用坯料，最常用成型方法是模压成型。也可采用不加压成型方法。

烧结：基本烧结方法有以下三种：

(1)固相烧结：烧结温度一般在1500℃以上，有些材料的烧结温度高达1800-2000℃，对于某些特殊功能材料，为了得到高性能如高透明度、高导热性，烧结温度甚至超过2000℃。烧结时间一般为几小时至十几小时。

(2)液相烧结：液相烧结是由至少两种固体粉末制成的坯料(一般具有50-60％相对密度)在两种物质的共晶温度以上进行烧结，烧结时可产生1-20％的液相。

(3)反应烧结：反应烧结是通过两种以上不同化学物质的反应使得陶瓷材料联结成一整体的烧结方法。

尽管高技术陶瓷的应用不断扩大，但存在不尽人意的地方。主要表现在价格昂贵以及脆性大和抗热震性差。这限制了其使用范围，特别是作为结构材料受到很大限制。

高技术陶瓷价格昂贵主要是由两方面造成的。其一是原料粉价格高，因为原料粉是很纯的化合物；其二是其制造方法耗时费钱。在上述制造方法中，原料粉需进一步破碎并与各种添加剂及其它陶瓷粉末在球磨机中进行高达50-100小时的均匀混合，另外，烧结时需要周期较长(几小时至几十小时)的高温高压烧结。

高技术陶瓷的脆性大和抗热震性差是由其自身的化学性质和结构所造成的。陶瓷材料的分子结构为共价键和离子键，其结含能大，又由于陶瓷晶体中的位错很难运动，因而陶瓷材料的塑性变形能力极差。并且通常是不发生外观变形而突然断裂，即表现为脆性大，韧性差。与脆性密切相关的是抗热震性差，即耐冷热变化性差。冷热变化使陶瓷材料的热胀冷缩不均，造成裂纹的产生和扩展，一旦裂纹失稳扩展则导致突发性断裂。

因此，降低高技术陶瓷的价格，改善其脆性和抗热震性是本技术领域迫切所需的，这成为高技术陶瓷扩大应用的关键。

近年来，通过选择六方氮化硼作为高技术复合陶瓷材料的成分，从而改善了脆性、导热性和抗热震性。例如，K.S.Mazdiyasni等人采用高温高压方法制得Si₃N₄-BN陶瓷温度：1800℃，压力：34.5MPa)(J.of Am.Ceram.Soc.，V 64，n7，1981，P415-419)，和AlN-BN陶瓷(烧结温度：1800-2000℃，压力：11.5MPa)(Am.ceram.Soc.Bull.，V64，n8，1985，P1149-54)；Takao kanai等人用热压(烧结温度：1800℃，压力：40MPa)制成BN-AlN陶瓷(Japanese J.of Applied Physics，v31，n5A，1992，P1426-1427)，W.S.Coblenz等人提出了用化学反应烧结方法，利用氧化硼(B₂O₃)氮化铝(AlN)和/或氮化硅(Si₃N₄)，在1000℃以下压实坯料，于1600℃以上温度加压反应，制成六方氮化硼与氧化铝和/或氧化硅陶瓷(J.Am.Ceram.Soc.，V71，n12，1988，P1080-85)。

但是，上述现有技术方法均采用高温高压的烧结方法，无法使生产成本降低，即尚无法同时获得所需的既降低生产成本又改善性能这两种效果。另外，由于六方氮化硼的晶体结构与石墨极为相似，即其六方平面上的原子由共价键紧密结合，而各平面之间是由范德瓦尔力较弱地联结。这种结构一方面改善了脆性，但又表现出很强的各向异性。例如上述Tokao Kanai等人制备的BN-AlN陶瓷在两个方向上的导热性差十倍以上，强度差三倍以上。上述W.S.Coblenz等人制备的陶瓷材料两个方向上的断裂韧性差4-6倍。

因此，需对高技术陶瓷传统的高温高压烧结方法作出改进，以降低成本，同时又改善其脆性和抗热震性。

本发明的目的是解决上述现有技术中所存在的问题，提供一种含六方氮化硼的各向同性的高技术复合陶瓷的制造方法，并达到降低生产成本和改善其脆性及热震性之效果。

本发明的含六方氮化硼的高技术复合陶瓷的制造方法包括以下步骤：

(1)原料混合：将氧化硼，硼酸和/或其它含硼原料与其它陶瓷材料按所需比例混合均匀；

(2)成型：采用模压成型或铸造成型，将混合均匀的原料成型为坯料；

(3)氮化处理：在450-950℃温度，通入氨气进行氮化处理，时间为0.5-24小时，使氧化硼和/或其它含硼原料转化为氮化硼，氨气分解率为10-60％，氮化时间为将氧化硼转化为氮化硼所需时间。

本发明涉及的陶瓷材料包括各种陶瓷粉末和/或陶瓷纤维。

在上述方法中硼酸是氧化硼的来源，经脱水后即为氧化硼。该脱水步骤可在混合、成型或氮化时进行。

在上述方法中所述的混合可以用机械混合或溶液混合。其中机械混合是按传统方法将氧化硼和/或其它含硼原料与陶瓷材料放在球磨机等装置中混合；其中的溶液混合是用溶剂(如水、酒精或其它溶剂)将氧化硼和/或其它含硼原料溶解配成溶液，再与陶瓷材料混合，之后置于干燥器中搅拌并干燥，则得到混合均匀的粉末。

在上述方法中，所述的模压成型对于含氧化硼的陶瓷材料，可于450℃以下或以上进行，这两种温度分别对应于固态和液态氧化硼。固态成型的成本低，但密度较低。而液态成型的成本高，但密度高。对于含硼酸(H₃BO₃)的陶瓷混合物，则成型温度可依据脱水程度分为五个范围：室温至170℃，硼酸没脱水，成本低，孔隙最多；170℃-273℃，硼酸分解为固态偏硼酸(HBO₂)，部分脱水，孔隙有所减少；273℃-300℃，偏硼酸由固态转为液态，大部分脱水，在低压(低于1.0MPa)就可得到较高密度；300℃-450℃，液态偏硼酸完全脱水而转化成固态氧化硼；450℃以上：固态氧化硼转化成液态。成型的温度、压力及脱水工艺的安排取决于对制品的密度和性能的要求。

在上述方法中所述的铸造成型是利用液态氧化硼或偏硼酸的流动性，使陶瓷混合原料在模具中铸造成所需的形状。对于某些形状的零件可采用加压铸造。对于含偏硼酸的混合原料可在铸造后进一步脱水。

本发明方法的最突出的特点是采用低温氮化处理，即在氧化硼处于液态而其它陶瓷粉末仍是固态的温度区域进行氮化处理。即于450-950℃温度，通过氨气分解产生活性氮原子与液态氧化硼反应生成氮化硼。而作为另一固相的陶瓷(粉末和/或纤维)不参加反应也不扩散，甚至连形状也不改变，这些硬质颗粒一方面靠彼此之间棱角的互相咬合而联结在一，另一方面靠反应生成的氮化硼作为粘结相粘结在一起。因为不论氮化硼的含量有多少，都可认为是一种连续的粘结相，所以这种结构的高技术复合陶瓷材料具有高的韧性即改善的脆性及热震性。

应指出的是，在本发明的方法中，在进行氮化处理时，液态氧化硼转变成相应数量的氮化硼时体积要减小约42％，因而反应时必然会留下孔隙，这种孔隙对本发明的方法具有很重要的作用。首先，这种连续的孔隙可提供氨气扩散进入坯料内层进行氮化反应的通道，这成为氮化反应完全的必要条件。其次，适当的孔隙度起到减少脆性和提高抗热震性的作用。通过适当控制成分和工艺参数，可控制适当的孔隙度。

本发明的方法由于不采用高温高压烧结，因而大大降低了生产成本，由于采用六方氮化硼作为陶瓷制品的成分，显著改善了脆性和抗震性，由于本发明方法中由氧化硼和/或其它含硼原料与氨反应生成的氮化硼是自由生长的，所以在宏观上不具有各向异性。即本发明方法制得的含六方氮化硼高技术复合陶瓷的生产成本低、脆性低和抗热震性好且宏观上表现为各向同性。

本发明的高技术复合陶瓷的制备方法突破传统陶瓷生产方法的束缚，是一种全新的方法，所制得的高技术陶瓷具有优异的性能价格比，从而扩展了应用范围。

下面结合实施例进一步说明本发明的高技术陶瓷及其制造方法。

                    实施例

本实施例制备氮化铝和六方氮化硼的陶瓷复合材料。

选用材料为直径4-6微米的氮化铝粉，和化学纯硼酸。

混合：采用溶液混合方法进行原料粉的均匀混合，即将硼酸溶于50-60℃的酒精(化学纯)中，每一百毫升酒精可溶于大约30-40克硼酸，然后将氮化铝粉末混入该溶液中，并进行搅拌干燥。之后将混合物加热到350℃脱水，脱水后混合物有轻微结块现象，将其研磨至小于0.2mm的团粒。

共制成四种成分的混合物，即在这些混合物中氧化硼的有效含量(重量百分数)分别为试样A：6％，试样B：15％，试样C：22％和试样D：29％。

成型：在石墨模具中将上述原料粉压制成10mm的圆片，每种试样重0.64克，热压炉温度为560℃，保温20分钟，所用压力为22.5MPa，压制时在高纯氮气气氛中进行。最后得到厚度为2.5-3.0mm的样品。

氮化处理：使用钢铁化学热处理用渗氮炉对上述成型样品进行氮化，温度为580±10℃，氨分解率大约为60％，氮化时间为6小时。经此处理，得到六方氮化硼和氮化铝的陶瓷复合材料。

对所制得上述四种BN-AlN陶瓷试样进行分析和性能测试。

对试样进行X射线衍射测试，发现了尖锐的六方氮化硼衍射峰，没有发现非晶态物质，也没有发现氧化硼和硼酸的衍射峰。这说明所有的氧化硼都已转化为六方氮化硼。

本实施例制得的四种试样，按液态氧化硼的比重为1.81g/cm³(参照玻璃态氧化硼)、氮化铝比重为3.25g/cm³、氮化硼比重为2.25g/cm³计算出四种试样中液态氧化硼占混合物的体积百分比及氮化后六方氮化硼在复合材料中的重量百分比，结果列于表1。

用水银渗入法测量四种试样的孔隙率，结果列于表1。

对四种试样进行硬度测试，分别用2公斤和20公斤负荷进行测试，其中试样A极为松脆，没有硬度值。结果列于表1。

              表1本实施例陶瓷试样的分析和性能

由表1看出，液态氧化硼在混合物中的体积大于30％时，可制得高密度陶瓷复合材料。

另外，通过利用硬度测试时压痕四角上的裂纹长度，计算出试样D的断裂韧性，并测试其不同方向的性能值。结果列于表2。

根据混合物性能的规律，将上述文献中的数据换算成与试样D相同成分样品的数据并进行对比。K.S.Mazdiyasni的样品被换算成对比试样1。TakaoKanai的样品被换算成对比试样2。将这些数据列入表2。

表2：不同方法制造的BN-AlN陶瓷的性能

表2中对比试样2的数据为两组数据，表明该样品的各向异性明显。

由表2可看出，本发明的试样D具有与对比试样1的相同的密度和强度，与对比试样2的硬度相当，但韧性明显高于对比试样2。应指出的，对比试样2由于使用了1.3％的碳化钙添加剂，因而具有较高强度和密度。另外，本发明的试样D具有各向同性的性能，明显优于对比试样。

本发明的含六方氮化硼的高技术复合陶瓷制造方法，由于不采用高温高压烧结，且不添加添加剂，因而制造成本低，所制得陶瓷制品的价格便宜。另外，由于采用六方氮化硼作为陶瓷成分，并采用氧化硼氮化处理生成氮化硼的工艺，因而制成品具有良好的韧性和抗热震性以及各向同性的性能。这样就同时获得了降低成本提高性能的两种效果。为高技术陶瓷的进一步广泛应用开辟了广阔前景。

本发明虽然通过BN-AlN陶瓷及其制造方法这一具体实施例进行了说明，本技术领域人员都清楚地认识到本发明并不仅限于此，本发明的方法普遍适用于含六方氮化硼的高技术陶瓷的制造，如BN-Si₃N₄等。另外，本实施例中参与氮化反应的是氧化硼。而任何能提供硼来源的物质均可作为氮化处理的原料，这并不限于氧化硼或硼酸。