六方氮化硼基复合陶瓷燃烧合成机理与工艺研究

摘要

六方氮化硼（hexagonal boron nitride，h-BN）是一种优良的高性能结构陶瓷。现代科学技术的发展对陶瓷的低成本、高性能更提出高要求。本文以价格相对低廉的B4C为B源，以Si和Ti为还原剂，在高压氮气环境中采用燃烧合成-热等静压方法，低成本制备出性能优良的h-BN基复合陶瓷。由于h-BN陶瓷的低弹性模量、热膨胀系数和高的热导率，该体系的结构陶瓷具有优良的耐腐蚀性以及抗热震性能。
　　首先对B4C-Si-N2体系进行了热力学和动力学分析，研究了该体系的反应机理，分析了毛坯致密度、反应氮气压力和稀释剂对反应过程和产物性能的影响。研究表明，随反应氮气压力增加，致密化作用增强，产物相对密度提高，力学性能大幅提高，但120MPa氮气压力下有Si3N4相生成；随毛坯相对密度的提高，产物致密度先升高后降低，在毛坯致密度52.3％有最大值，其原因是过高的毛坯致密度提高了氮气的渗透阻力，导致反应不完全；稀释剂SiC、BN的加入降低了反应温度、反应速度和烧结性能。同时加入的稀释剂没有反应原位合成生成的BN和SiC结合强度高，因此产物的性能降低。通过优化工艺参数，在毛坯致密度52.3%，100MPa反应氮气压力条件下，制备了抗弯强度83.3MPa，断裂韧性1.96MPa·m1/2的h-BN-SiC复合陶瓷。
　　然后对B4C-Ti-N2体系进行热力学分析，实验研究了Ti含量对反应和产物组织性能的影响。随着原料中B4C/Ti从1/1变化到1/4，产物的抗弯强度和断裂韧性分别从42MPa和0.7MPa·m1/2提高到67MPa和1.1MPa·m1/2，产物力学性能提高的原因为产物中Ti(C,N)相氮含量增加。而且由于氮气渗透阻力小，产物表面Ti(C,N)相的N含量高于产物内部Ti(C,N)相的N含量。上述两个反应体系的实验结果表明，B4C-Si-N2体系的产物致密度较高，性能较B4C-Ti-N2体系好，其原因主要由于Si的熔点(1410℃)小于Ti(1668℃)的熔点，液相烧结较为明显。
　　通过引入液相烧结作用明显、综合力学性能优良的Al-TiB2-N2体系，结合B4C-Si-N2体系，通过燃烧合成制备了h-BN-AlN基复合陶瓷。产物致密度和综合力学性能有较大提高，但反应过程中TiB2在高温高压氮气下部分分解氮化，造成产物组织结构不均匀。因而用热稳定性较好的TiN取代TiB2，在100MPa高压氮气下通过燃烧合成制备了组织均匀h-BN-AlN基复合陶瓷。实验研究结果表明，AlN-TiN体积含量对h-BN-AlN陶瓷复合材料力学性能有关键影响：当AlN-TiN体积含量低于50%，AlN相含量少，没有形成连续结构，材料的强度以 h-BN相的强度为主导，断裂方式主要为沿晶断裂。而 AlN-TiN体积含量高于50%时，AlN相已经形成了连续结构，产物的抗弯强度和断裂韧性显著提高，在AlN-TiN体积含量70%时，达到274MPa和5.1MPa·m1/2。产物的断裂主要是AlN穿晶断裂为主。
　　通过对AlN-TiN体积含量为30%、50%和70%的h-BN-AlN基复合陶瓷的热震试验表明，h-BN-AlN基复合陶瓷的抗热震性能优异。在h-BN相含量高于50%时，h-BN为基体相，h-BN的高热导率、低热膨胀系数和弹性模量使材料的抗热震性能优异。AlN-TiN含量30vol%和50vol%在1200℃残余强度分别为原始强度的67%和32.5%，热震温差(△T)分别达1000℃和700℃。主要原因是低强度片层状的h-BN在产物中相当于微裂纹，起到缓解热应力作用，加上均匀分布的TiN颗粒弥散强化作用，材料的热震温差(△T)在AlN-TiN含量70vol%仍高达800℃。
　　最后对以B2O3为B源，Mg和Al为还原剂，在高压N2中燃烧合成非导电h-BN-MgO和h-BN-Al2O3进行了初步研究。研究表明B2O3-Mg/Al在高压氮气中剧烈反应生成h-BN-MgO和h-BN-Al2O3复合陶瓷，反应基本过程是Mg/Al和B2O3发生置换反应生成MgO/Al2O3，置换出的B和氮气反应生成BN。但产物中分别有少量硼酸镁(3MgO·B2O3)和硼酸铝(9Al2O3·2B2O3)生成，这是由于反应温度和速率很高，Mg、Al会气化挥发，生成的MgO和Al2O3分别和剩余的B2O3结合而生成3MgO·B2O3和9Al2O3·2B2O3。由于Mg、Al会的挥发，造成产物致密度不高。

目录

六方氮化硼基复合陶瓷燃烧合成机理与工艺研究

STUDY ON THE MECHANISM AND PROCESSOF COMBUSTION SYNTHESIS OFHEXAGONAL BN-BASED CERAMICS

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪论

1.1 课题的研究背景和意义

1.2 自蔓延高温合成的发展现状

1.2.1 SHS概述

1.2.2 SHS的基本原理及理论

1.2.3 SHS技术及应用

1.2.4 SHS研究的发展方向

1.3 氮化硼陶瓷的研究现状

1.3.1 h-BN陶瓷的结构

1.3.2 h-BN陶瓷的性能及应用

1.3.3 h-BN陶瓷的制备工艺

1.3.4 h-BN陶瓷的自蔓延高温合成

1.3.5 h-BN基复合陶瓷的研究现状

1.4 本文的研究思路和主要研究内容

第2章 材料制备与试验方法

2.1 试验用原材料

2.2 复合陶瓷的制备

2.2.1 反应原材料的预处理

2.2.2 复合陶瓷的燃烧合成

2.3 成分及组织结构分析

2.3.1 X射线衍射分析

2.3.2 显微组织分析

2.3.3 电子探针显微分析

2.4 物理性能及力学性能测试及表征

2.4.1 密度和相对密度

2.4.2 差热分析

2.4.3 维氏硬度、抗弯强度、断裂韧性

2.5 燃烧温度、燃烧波速测量

2.6 热震试验

第3章 h-BN-SiC陶瓷燃烧合成机理与工艺研究

3.1 引言

3.2 试验方法

3.3 B4C-Si-N2体系的理论分析

3.3.1 B4C-Si-N2体系绝热温度的理论计算

3.3.2 氮气压力、毛坯孔隙率、稀释剂和转化率的关系

3.3.3 反应的吉布斯自由能的计算

3.3.4 SiC和Si3N4的稳定性

3.3.5 B4C-Si-N2的DTA-TG热分析

3.4 工艺参数对反应过程和产物的影响

3.4.1 毛坯致密度对产物的影响

3.4.2 反应压力对反应和产物组成的影响

3.4.3 稀释剂对微观组织性能的影响

3.5 燃烧产物的力学性能

3.5.1 毛坯致密度对产物力学性能的影响

3.5.2 反应压力对产物力学性能的影响

3.5.3 稀释剂对产物力学性能的影响

3.6 本章小结

第4章 h-BN-Ti(C,N)陶瓷燃烧合成工艺研究

4.1 引言

4.2 h-BN-Ti(C,N)复相陶瓷的制备

4.3 B4C-Ti-N2体系反应的理论分析

4.3.1 B4C-Ti-N2体系绝热温度的计算

4.3.2 B4C-Ti-N2体系反应温度的测定

4.3.3 B4C-Ti-N2体系反应吉布斯自由能的计算

4.3.4 TiN和TiC的稳定性

4.3.5 Ti(C,N)含氮量与温度和压力的关系

4.4 产物的相分析和微观结构

4.4.1 产物的基本物理特征

4.4.2 产物的相组成和微观结构

4.4.3 产物的力学性能

4.5 本章小结

第5章 h-BN-AlN基复合陶瓷的燃烧合成研究

5.1 引言

5.2 h-BN-SiC-AlN-TiB2复合陶瓷的燃烧合成

5.2.1 h-BN-SiC-AlN-TiB2复合陶瓷的制备

5.2.2 B4C-Si-Al-TiB2-N2体系燃烧合成的理论分析

5.2.3 h-BN-SiC-AlN-TiB2复合陶瓷的产物相组成及形貌分析

5.3 B4C-Si-Al-TiN-N2体系的燃烧合成

5.3.1 h-BN-SiC-AlN-TiN复合陶瓷的制备

5.3.2 B4C-Si-Al-TiN-N2体系的理论分析

5.3.3 h-BN-SiC-AlN-TiN陶瓷产物相组成及形貌分析

5.3.4 h-BN-SiC-AlN-TiN陶瓷产物力学性能分析

5.3.5 h-BN-SiC-AlN-TiN陶瓷产物抗热震性能分析

5.4 本章小结

第6章 h-BN-MgO/Al2O3陶瓷燃烧合成机理初步研究

6.1 引言

6.2 B2O3-Mg-N2体系燃烧合成的初步研究

6.2.1 B2O3-Mg-N2体系的理论分析

6.2.2 B2O3-Mg-N2体系产物相组成和微观形貌

6.2.3 B2O3-Mg-N2体系基本反应过程分析

6.3 B2O3-Al-N2体系燃烧合成的初步研究

6.3.1 B2O3-Al-N2体系的理论分析

6.3.2 B2O3-Al-N2体系产物相组成和微观形貌

6.3.3 B2O3-Al-N2体系基本反应过程分析

6.4 本章小结

结 论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

致谢

个人简历