制备ASTM色小于2的亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)的改进方法

摘要

本发明涉及ASTM色小于2的亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)的改进的制备方法：使二丁基胺和氢氧化钠的水溶液与二硫化碳反应，用二氯甲烷处理所得到的反应产物，接着进行真空汽提，相分离并将沉淀的氯化钠过滤。按照本发明，在与二硫化碳反应期间，将混合物的温度保持在15℃或15℃以下，真空汽提分两步进行，先在45-100℃之间的温度和5-50kPa的压力下进行。然后在35-50℃之间的温度进行相分离，然后将分出的有机相进行真空汽提，同样在45-100℃之间的温度和5-50kPa的压力下。

说明书

本发明涉及ASTM色小于2的亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)的改进的制备方法：使二丁基胺和氢氧化钠的水溶液与二硫化碳反应，用二氯甲烷处理所得到的反应产物，接着进行真空汽提，相分离并将沉淀的氯化钠过滤。

4，4′-亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)是广泛使用的无灰抗氧化剂和耐特压(EP)添加剂。由于其有利的特性，它被用在许多石油基产品(润滑剂、沥青和其它产品)中。

作为添加剂，它具有若干个商品名例如DITI0-9，VANLUBE 7723或KOMAD 503。

它用两步合成法来制备。在第一步中，NaOH和二丁基胺在水溶液中反应，生成N，N′-二丁基二硫代氨基甲酸的钠盐：在第二步中，将该钠盐与二氯甲烷偶联得到终产物：

有几个专利描述了以0.5-2.0kg的生产范围实现上述合成的方法。

按照美国专利3876550号，若将627g二丁基胺、240g 50％氢氧化钠水溶液、200g甲苯和200g异丙醇混合并用5小时时间缓慢加入228g二硫化碳，可以1.5摩尔(大约500g)的规模制备正品质量的产物。应将该混合物的温度维持在42℃或低于42℃。反应完成后，将混合物缓慢加热至不超过65℃，这时未反应的二硫化碳馏出，然后用2.5小时加入225g二氯甲烷，同时温度升至75℃。加入二氯甲烷后，再将混合物的温度在60-65℃保持2.5小时。接着将其用水洗涤三次，每次150ml。通过在122℃和120mmHg压力下真空汽提脱挥发分。将沉淀的氯化钠用过滤法从产物中分离。

按照美国专利5015368号，将1000g二丁基胺与650g 50％NaOH水溶液混合。用1356g水稀释后，缓慢加入603g CS₂。温度的允许上限是65℃。第二步中，用4小时时间加入363g二氯甲烷，同时温度升至88℃。将混合物在该温度再保持3小时。然后停止搅拌并分出水相。将剩余的混合物于150℃和50mmHg压力下汽提，过滤。

由所引用的文献中可明显看出，混合和传热的条件在加入CS₂和二氯甲烷期间是最重要的。这就是为什么两成分均要缓慢加入并且要遵守温度的高限。

在我们的工作过程中，我们打算以每批至少300kg的批量制备亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)。为此，我们尝试重现上述美国专利中所述的方法。然而结果是，在这个批量水平上，这些方法均给出非常差的结果。收率低于40％，产物含有150-200ppm NaCl，并且其ASTM色(按照ASTM D1500标准测定)高于5，即超过了该等级的高限。正如所预料的那样，我们发现在较大批量规模的情况下，混合和传热的条件更不利，并可生成类表面活性剂的副产物，该副产物阻碍产物混合物分离为水相和有机相并且还阻碍用过滤法分离NaCl。

本发明的目的是克服在先技术的缺点并提供可以高收率制备ASTM色小于2的亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)的方法。

高收率的经济效益是明显的。在这种情况下我们还应考虑环境。未反应的胺或二硫化碳是有害的废物，因此从这个角度来看高收率也是合乎需要的。对于产物的颜色，任何标准均无规定，但实际上，产物越淡，其值越佳。这是合理的，因为偏离水样无色状态的颜色是由组成未确定的副产物引起的。考虑该产物用来做应能长时间保护润滑剂和其它组分的添加剂，不难理解未确定成分的任何污染的存在均能降低其可靠的概率寿命。至于该产物的NaCl含量，在大约100ppm以下是合格的。

现已发现，若按下述操作，可显著抑制表面活性剂样副产物的形成：在加入二硫化碳期间，将混合物的温度保持在15℃或15℃以下，真空汽提分两步进行，先在45-100℃之间的温度和5-50kPa压力下进行，接着进行相分离，然后将分出的有机相再次真空汽提，同样在45-100℃之间的温度和5-50kPa的压力下。

我们还发现：在第一次真空汽提时，少部分表面活性剂样副产物未离去。我们还发现，若将相分离在最佳温度范围即35-50℃之间进行，则这些副产物可被除去。

按照上述，本发明涉及制备亚甲基-双(二硫代氨基甲酸二丁酯)的改进方法，该方法第一次能够达到直接获取ASTM色小于2的大规模商品，所述方法基于下述程序：使二丁基胺和二硫化碳与NaOH在水溶液中反应，并将所得混合物用二氯甲烷处理，接着进行真空汽提、相分离，并将沉淀的NaCl过滤。该方法包括以下步骤：在与二硫化碳反应期间将混合物的温度保持在15℃或低于15℃，并在两步骤中进行真空汽提，先在45-100℃之间的温度和5-50kPa的压力下进行，然后在35-50℃之间的温度进行相分离，然后还在45-100℃之间的温度和5-50kPa的压力下对分离的有机相进行第二次真空汽提。

按照本发明，大部分表面活性剂样副产物在第一次真空汽提时离去，底部可被相分离成水相和有机相，接着通过第二次真空汽提可将有机相挥发性成分完全脱去。

与在先技术相比，本发明主要具有下列优点：

a)产品的质量比按照在先技术制得的要好，因为其ASTM色小于2。到目前为止，尚无能够直接获得ASTM色小于2的大规模商品的方法。

b)产品NaCl的含量非常低，低于40ppm。

c)收率非常高，为理论值的95％以上。

下面用给出特别有利的实施方案的下列实施例进一步说明本发明。这些实施例对本发明进行说明，而无意对本发明加以限制。

实施例1

将64kg NaOH、206.8kg二丁基胺和416kg水在1m³高压釜中混合，并在搅拌下将混合物冷却至5℃。在搅拌下将121.6kg二硫化碳缓慢加至该冷却的混合物中。用有效的冷却系统控制温度，使温度升高不超过15℃。加入二硫化碳后，继续搅拌0.5小时，同时将温度维持在不高于15℃。然后加入81.6kg(过量20％)二氯甲烷，并将高压釜缓慢加热。烷基化在45℃开始，这是个高度放热的过程。反应热通过二氯甲烷的回流带走。在反应过程中，高压釜的温度升至75-80℃。在该温度进行2小时后处理。

烷基化后，将过量的二氯甲烷常压蒸出，接着在7kPa压力下进行真空蒸馏至釜温55℃。在该步骤中，80kg水连同剩余的未反应的原料和生成的副产物一同被蒸出。真空蒸馏后，将高压釜冷却至40±2℃，导致混合物分离成水相和有机相。上层有机相的质量和下层水相的质量分别为338kg和538.4kg。分离水相后，将有机相在7kPa压力下进一步真空蒸馏至釜温60℃，用该方法，又蒸馏出20kg水，该馏分含有表面活性剂样物质。

将剩下的318kg有机相于40±2℃用水洗涤3次，每次320kg，每次洗涤后接着沉降0.5小时并进行相分离。

该方法得到NaCl含量为15ppm的琥珀色产物。ASTM色为1。收率为98.2％。

实施例2

采用实施例1的方法，所不同的是：第二次真空汽提在40kPa压力下进行至釜温90℃。该方法得到NaCl含量为35ppm的琥珀色产物。ASTM色为1。收率为96.5％。

实施例3

采用实施例1的方法，但有下列不同：第一次真空汽提在10kPa压力下进行至釜温60℃。在该步骤中，未反应的原料和副产物与60kg水一同被除去。相分离的温度为45℃，第二次真空汽提在35kPa压力下进行至釜温70℃。

该方法得到NaCl含量为20ppm的琥珀色产物。ASTM色为1.5。收率为97.8％。

实施例4

采用实施例1的方法，但有下列不同：加入二硫化碳的过程中，温度被保持在12℃以下。第一次真空汽提在10kPa压力下进行至釜温60℃。相分离的温度为45℃。

该方法得到NaCl含量为30ppm的琥珀色产物。ASTM色为1.5。收率为96.6％。

实施例5

采用实施例1的方法，但有下列不同：加入二硫化碳的过程中，温度被保持在10℃以下。第一次真空汽提在45kPa压力下进行至釜温90℃。相分离的温度为36℃。

该方法得到NaCl含量为24ppm的琥珀色产物。ASTM色为1.5。收率为97.6％。

对比例1

采用美国专利3876550号的方法，将80kg 50％ NaOH水溶液、209kg二丁基胺、66.6kg甲苯和66.6kg异丙醇在1m³高压釜中混合。用5小时时间将76kg二硫化碳加至该混合物中，同时温度升至40℃。然后，为除去未反应的二硫化碳，将混合物缓慢加热至65℃。在15℃的冷凝器温度下未获得馏出物。

然后，用2.5小时时间加入75kg二氯甲烷，并使混合物于60-65℃再进行2.5小时后反应。在相分离前，将混合物静置4小时，但仅10％的水相可被分离。反应混合物的主要部分为粘性胶样乳液。将其用水洗涤3次，每次50l。在该处理过程中，该乳液吸收了44-46％的洗涤水。

通过在16kPa压力下真空汽提至105℃除去挥发性成分。结果，先蒸馏出230kg被甲苯和异丙醇污染的气味难闻的水。继续真空蒸馏，在105-127℃之间得到142kg组成未确定的恶臭的副产物。将剩下的脱挥发分的产物用陶瓷过滤管过滤。过滤操作需8小时。

收率为39％。尽管经过长时间的过滤，产物的NaCl含量仍在150-200ppm之间，且其颜色为乳黑色。在研究在油中的溶解性的过程中，观察到5-8％沉降。

对比例2

采用对比例1的方法，但有下列不同：在加入二硫化碳的过程中温度被保持在15℃以下。导致较小量的副产物生成且40％的水相可被分离。在用3×50l水洗涤时，仅20％的洗涤水进入有机相。在16kPa压力下脱挥发分至釜温为105℃的过程中，得到195kg含有甲苯和异丙醇的水性馏分，并且第二馏分的质量比对比例1的少15％。收率增至55％。过滤时间变短，仅需6小时且产物的NaCl含量减至120ppm。产物的ASTM色在4.5-5之间。

对比例3

采用对比例1的方法，但有下列不同：烷基化后，脱挥发分分两步进行，且相分离在环境温度进行。

脱挥发分后，先由常压蒸馏然后由真空蒸馏除60kg原料和表面活性剂样产物。然后可以90％的效率进行相分离。在用3×50l水洗涤过程中，仅6-8％的水进入有机相。相分离温度的升高导致更明确的相界和更完全的相分离。收率升至83％，产物的NaCl含量降至50ppm以下。产物的ASTM色在2.5-3之间。

对比例1至3清楚地表明，正如本发明所发现的那样，重要的是：在与二硫化碳反应的过程中温度应被保持在不高于15℃，真空汽提应分两步进行，以及相分离应在35-50℃之间。在这些条件下得到的产物质量较好(ASTM色较小)且收率较在先技术的高。