六亚甲基二氨基甲酸甲酯热解制备六亚甲基二异氰酸酯的绿色工艺研究

摘要

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一种重要的有机化学中间体，目前工业上仍采用光气法制备HDI，由于光气法采用剧毒光气作为原料和产生强腐蚀性的副产物，因此，随着人们环保意识的提高，非光气热解法合成HDI的清洁路线已成为异氰酸酯工业领域的研究热点。目前热分解法多数以高沸点溶剂为热载体进行研究，由于高沸点溶剂存在粘度大、分散性差等问题，使得热解过程中容易出现物料浓度和反应体系温度局部过大等缺陷，影响了目标产物的收率及后续分离。本文针对六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)热解制各HDI的反应过程，创新性的提出了以低沸点溶剂为热载体、在加压的条件下进行热解的新工艺，并围绕新工艺展开了反应历程、表观动力学、热力学、催化剂的筛选及工艺条件优化的研究。研究结果可为工业反应器设计及优化提供一定的理论依据。主要研究内容与进展如下:
　　(1)采用通过DTA/DSC同步分析手段，对HDC热分解失重过程进行研究。研究结果表明:HDC热解过程是先热解一端的甲醇生成中间体六亚甲基1-（-6-氨基甲酸甲酯）异氰酸酯（HMI）;然后HMI继续热分解出甲醇得到HDI产品;继续升温，则HDI会发生聚合反应释放CO2气体。
　　(2)以氯苯为溶剂，开发了轻沸点溶剂在加压条件下热解HDC的新工艺，筛选了多种催化剂，优化了热解工艺条件，结果表明，以氯苯作为溶剂，Co2O3为催化剂，热解温度为230℃～238℃，N2流速为400mL·min-1～600mL·min-1，反应时间3h，HDC转化率100％，HMI收率7％～10％，HDI收率为83％～89％。催化剂在循环后保持着稳定的晶体结构和良好催化性能。
　　(3)采用实时取样和气相同步分析手段，根据均相反应动力学理论，进行了HDC-HMI-HDI热分解表观动力学研究。研究结果表明，HDC热解的串联反应的表观动力学方程相应的活化能为56.94kJ·mol-1、72.07kJ·mol-1。指前因子为2.20×104min-1、1.54×106min-1。
　　(4)采用基团贡献值估算法，对HDC热分解的热力学进行研究。研究结果表明，在计算的温度范围内，HDC热解反应在热力学上不能自发进行热解。因此需要人为的条件促使得HDC能够进行热解，同时通过移出产物或副产物来打破反应平衡来实现提高产物的收率。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 文献综述

1．1 异氰酸酯简介

1．2 HDI简介

1．2．1 HDI的物理性质

1．2．2 FIDI的化学性质

1．3 HDI的应用及发展前景

1．4 HDI合成工艺的研究进展

1．4．1 光气法

1．4．2 非光气法

1．5 氨基甲酸酯热解法的国内外进展

1．5．1 氨基甲酸酯的合成

1．5．2 氨基甲酸酯热解制备HDI

1．6 本文章的研究背景和意义

1．7 本文研究的内容

第二章 实验部分

2．3 实验装置及步骤

2．3．1 实验装置

2．3．2 实验步骤

2．4 样品制备

2．5 反应物质定量分析方法

2．5．1 化学比色法

2．5．2 化学滴定法

2．5．3 高效液相色谱法

2．5．4 气相色谱法

2．5．5 反应物质定量分析方法的建立

2．5．6 结果与讨论

2．6 标准曲线的建立

2．7 实验数据处理

2．8 本章小结

第三章 低沸点溶剂中热解HDC制备HDI的研究

3．1 实验试剂及仪器

3．2 HDC的热重分析

3．2．1 HDC热重分析方法

3．2．2 HDC热重结果分析

3．3 催化剂的选择

3．3．1 催化剂的筛选

3．3．2 催化剂重复利用

3．4 HDI热解工艺条件优化

3．4．1 原料HDC浓度的影响

3．4．2 反应温度的影响

3．4．3 反应时间的影响

3．4．4 催化剂用量的影响

3．4．5 N2流速的影响

3．4．6 溶剂重复利用

3．5 实验可能存在的副反应

3．6 HDC催化热解机理推测

3．7 本章小结

第四章 HDC热分解表观动力学的研究

4．1 实验部分

4．1．1 实验原料与仪器

4．1．2 实验步骤

4．2 HDC热分解过程的简化

4．3 实验结果

4．3．1 HDC热解生成HMI的动力学参数确定

4．3．2 HMI热解生成I-IDI的动力学参数确定

4．4 HDC表观动力学的验证

4．5 本章小结

第五章 HDC热解制HDI过程的热力学分析

5．1 HDC热解反应过程

5．2 热力学计算方法

5．2．1 298．15K时理想气体标准摩尔生成焓ΔHf，gθ和绝对熵Sf，gθ的估算

5．2．2 理想气体热容估算

5．2．3 各物质的汽化潜热估算

5．2．4 反应体系中的焓变、熵变、吉布斯自由能变、平衡常数的计算

5．3 各反应热效应分析

5．4 各反应自发反应程度分析

5．5 本章小结

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间发表论文情况