一种meso位三苯胺类取代3,5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种meso位三苯胺类取代3,5位芳香基团修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物(BODIPY)及其制备方法，其具有通式Ⅰ的结构。该类氟化硼络合二吡咯甲川衍生物相较于BODIPY母体的紫外吸收有明显红移现象，其荧光发射峰趋于近红外区域；且合成方法简单，易于控制，产率较高，具有普适性。使得BODIPY类染料可以高效合成并被广泛应用于生命科学、分析化学、环境能源科学等领域，尤其是在有机太阳能电池中的应用。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种meso位三苯胺类取代3,5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物及其制备方法，该类衍生物可广泛应用于生命科学、分析化学、环境能源科学等领域,尤其可作为有机太阳能电池材料。

背景技术：

氟化硼络合二吡咯甲川类(BODIPY)化合物是近年来发展起来，并受到广泛重视的一种新型有机染料，它是由二吡咯甲烷与三氟化硼络合形成的复合物。对BODIPY母核进行官能化取代，引入不同的供吸电子基团可使其发光性能和化学性质得到很大的改善。BODIPY衍生物染料具有极好的化学稳定性、较高的光稳定性、吸收系数大、发光量子效率高等优点，所以合成这些具有特定活性基团的衍生物使这类染料在有机功能材料和生物医药分析领域具有广阔的应用前景。

据文献报道，近几年人们对BODIPY母体不同位点上取代以及衍生物分子空间结构对其光电性能的影响比较关注，但要得到具有理想结构的BODIPY染料分子，首先要解决的就是其合成产率低的问题，这是由于吡咯环存在着自身聚合和酸催化分解等问题，当引入某些官能团时，反应条件的控制、后处理过程的简化就显得非常关键。

本发明设计合成了一类具有新颖结构的meso位三苯胺类取代、3,5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，并对该类化合物的合成方法进行优化，提高了该类BODIPY染料合成产率，有效改善了该类BODIPY染料的性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种meso位三苯胺类取代、3,5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，其具有新颖的分子结构、较宽的紫外吸收范围，尤其可作有机太阳能电池材料。

本发明的另一个目的是提供该类meso位三苯胺类取代、3,5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，该方法反应条件易于控制，产物纯化简单，产率较高，且具有普适性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种meso位三苯胺类取代、3,5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物，具有通式I的化学结构，

式中，D为

R₁是含碳原子数为1至12的烷基或烷氧基，

Ar为含苯芳基或非苯芳基。

作为上述技术方案的优选，Ar为以下结构单元中的一种：

R₁是含碳原子数为0至12的烷基或烷氧基。

一种meso位三苯胺类取代3,5位芳基修饰的氟化硼络合二吡咯甲川衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)溴苯与4,4’-二(2-甲基庚基)二苯胺通过Buchwald-Hartwig反应，得到中间体1，其结构为：

(2)中间体1通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应，得到中间体2，其结构为：

(3)InCl₃催化中间体2与吡咯反应，得到中间体3，其结构为：

(4)中间体3通过溴代反应，得到中间体4，其结构为：

(5)中间体4通过氟硼化反应，得到中间体5，其结构为：

(6)中间体5与苯基硼酸酯通过Suzuki偶联反应，生成目标产物BDP1，其结构为：

(7)中间体5与呋喃硼酸通过Suzuki偶联反应，生成目标产物BDP2，其结构为：

(8)中间体5与噻吩锡配合物通过Stille偶联反应，生成目标产物BDP3，其结构为：

(9)中间体5与双联噻吩锡配合物通过Stille偶联反应，生成目标产物BDP4，其结构为：

作为上述技术方案的优选，步骤(6)和(7)中所述的Suzuki偶联反应的具体反应过程为：在氩气气氛下将3,5-二溴BODIPY衍生物、芳基硼酸酯或硼酸化合物溶解在盛有甲苯的反应瓶中，加入四(三苯基磷)钯，加热回流反应12-24h，冷却后，水洗数次，旋除溶剂，硅胶柱层析得产物。

作为上述技术方案的优选，所述的芳基硼酸酯的摩尔量为3,5二溴BODIPY衍生物的2.5-5倍，所述的甲苯的摩尔量为反应底物总摩尔量的45-55倍，所述四(三苯基磷)钯的摩尔量为3,5二溴BODIPY衍生物的5-10％。

作为上述技术方案的优选，步骤(8)和(9)中所述的Stille偶联反应的具体反应过程为：在氩气气氛下将3,5-二溴BODIPY衍生物、芳基锡试剂溶解在盛有甲苯的反应瓶中，加入四(三苯基磷)钯，加热回流反应，冷却后，水洗数次，旋除溶剂，硅胶柱层析得产物。

作为上述技术方案的优选，所述芳基锡试剂的摩尔量为3,5二溴BODIPY衍生物的2.5-5倍，所述甲苯的摩尔量为反应底物总摩尔量的40-50倍，所述四(三苯基磷)钯的摩尔量为3,5二溴BODIPY衍生物的5-10％。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)-(9)中，所述反应的反应介质为甲苯、吡咯、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺的一种或几种混合。

作为上述技术方案的优选，步骤(1)-(9)中，所述的反应中的催化剂为三氯化铟、醋酸钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦。

作为上述技术方案的优选，步骤(6)-(9)中，所述反应的反应温度为90-120℃，反应时间为8-48h。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)从合成方法上，该方法制得的染料反应原料普通易得，生产成本低，反应条件更易控制，产物合成产率高。

(2)通过对染料的光谱数据分析，我们可以看出meso三苯胺基衍生物取代、3,5位芳基取代后的BODIPY母体结构由于分子内共轭结构迁移导致分子在400-700nm之间存在较宽、较强的吸收带，而且其紫外吸收峰有明显的红移，部分染料的最大吸收波长趋于近红外区域，在有机太阳能电池材料方面有潜在的应用价值。

附图说明：

图1:染料BDP1¹HNMR图。

图2:染料BDP1¹³CNMR图。

图3:染料BDP2¹HNMR图。

图4:染料BDP2¹³CNMR图。

图5:染料BDP3¹HNMR图。

图6:染料BDP3¹³CNMR图。

图7:染料BDP4¹HNMR图。

图8:染料BDP4¹³CNMR图。

图9:染料BDP1的质谱图。

图10:染料BDP2的质谱图。

图11:染料BDP3的质谱图。

图12:染料BDP4的质谱图。

图13为本发明的实施例1～4制备的BODIPY衍生物在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光吸收光谱图。

图14为本发明的实施例1～4制备的BODIPY衍生物在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱图。

具体实施方式：

为更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

(1)中间体1(4,4’-二(2-甲基庚基)三苯胺)的合成

在100ml单口瓶中，依次加入溴苯(1.1ml，10.2mmol)，4,4’-二(2-甲基庚基)二苯胺(4.0g，10.2mmol)，叔丁醇钠(1.18g，12.24mmol)，醋酸钯(0.225g，1.0mmol)，40ml甲苯，氮气保护下，缓慢滴加1.2ml三叔丁基膦，110℃回流反应8h。停止反应，冷却至室温，反应液水洗3次，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶柱层析得无色粘稠液4.1g，产率84％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃,TMS,ppm)δ7.22(d,J＝8.3Hz,4H),7.19(d,J＝7.4Hz,2H),7.03(d,J＝7.9Hz,2H),6.97(d,J＝8.2Hz,4H),6.93(t,J＝7.2Hz,2H),1.70(s,4H),1.39-1.24(m,12H),0.89-0.67(m,5H),0.75(s,18H)；¹³C NMR(151MHz,CDCl₃,TMS,ppm)δ148.27,145.08,144.34,128.99,126.91,123.56,123.30,121.75,57.21,38.18,32.43,31.77,31.49.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C₃₄H₄₇N:469.370,found:469.394[M]⁺.

(2)中间体2[4-甲酰基-4’,4”-二(2-甲基庚基)三苯胺]的合成

向100ml单口瓶中加入干燥的DMF(20ml)，冷却至0℃后，缓慢滴加POCl₃(7.8ml，86mmol)，混合液在该温度下搅拌0.5h。然后，通氩气置换空气，约5min，注射中间体1(2.0g，4.3mmol)的DMF(30ml)溶液，恒温85℃下反应4h。停止反应，冷却至室温，反应液倒入200ml冰水中，用饱和NaOH溶液中和反应液。然后用CH₂Cl₂萃取3次，有机相依次用饱和食盐水洗涤(3×30ml)，水洗(3×30ml)，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋除溶剂。粗产品经硅胶柱层析分离得黄色晶体1.6g，产率75％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ9.77(s,1H),7.64(d,J＝8.7Hz,2H),7.32(d,J＝8.5Hz,4H),7.06(d,J＝8.5Hz,4H),6.95(d,J＝8.7Hz,2H),1.73(s,4H),1.46-1.21(m,12H),0.76(s,18H)；¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ190.31,153.67,147.13,143.22,131.29,128.49,127.44,125.57,118.58,57.19,38.40,32.44,31.73,31.40.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C₃₅H₄₇NO:497.370,found:498.408[M+1]⁺.

(3)中间体3[4,4’-二(2-甲基庚基)-4”-(二吡咯甲基)]三苯胺的合成

向50ml单口瓶中，依次加入中间体2(1.0g，2.01mmol)，新蒸吡咯(10.4ml，151mmol)，通氩气置换空气，约10min，磁力搅拌下，迅速加入InCl₃(0.04g，0.20mmol)，反应液室温下反应3h。停止反应，加入适量粉末状NaOH至反应液中，搅拌0.5h。混合液用布氏漏斗过滤，滤液经减压蒸馏除去未反应的吡咯，粗产品经硅胶柱层析得到浅黄色晶体1.08g，产率88％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.96(s,2H),7.24(d,J＝8.7Hz,4H),7.05(d,J＝8.6Hz,2H),6.99(m,J＝9.4Hz,6H),6.70(d,J＝2.5Hz,2H),6.18(d,J＝5.7Hz,2H),5.96(s,2H),5.41(s,1H),1.72(s,4H),1.41-1.24(m,12H),0.77(s,18H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ147.08,144.93,144.52,135.04,134.97,132.89,128.86,126.95,123.70,122.91,117.12,108.41,107.22,77.26,77.05,76.84,57.20,38.19,32.43,31.76,31.48.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C₄₃H₅₅N₃:613.440,found:612.458[M-H]⁺.

(4)中间体4[4,4’-二(2-甲基庚基)-4”-(3,5-二溴二吡咯甲基)]三苯胺的合成

在100ml三口瓶中，加入中间体3(1.23g，2.0mmol)，40ml干燥的THF，冷却至-78℃，氩气保护下，向反应瓶中加入N-溴代琥珀酰亚胺(0.747g，4.2mmol)，搅拌1h。然后，升至室温，蒸除溶剂，粗产物经硅胶柱层析得红色固体0.8g，产率52％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.85(s,2H),7.24(d,J＝6.5Hz,4H),7.00(d,J＝2.5Hz,2H),6.98(d,J＝2.4Hz,4H),6.96(d,J＝8.7Hz,2H),6.07(d,J＝6.1Hz,2H),5.86(d,J＝6.1Hz,2H),5.26(s,1H),1.70(s,4H),1.39-1.21(m,12H),0.75(m,18H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ147.54,144.87,144.71,133.58,133.00,128.76,127.01,123.95,122.46,110.57,109.22,57.18,38.20,32.41,31.73,31.43.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C₄₃H₅₃BBr₂N₃:771.260,found:770.268[M-H]⁺.

(5)中间体5的合成

向100ml三口瓶中加入中间体4(1.54g，2mmol)，50ml CH₂Cl₂，TCQ(588mg，2.4mmol)室温下搅拌8h。然后转移至惰性气体保护下，加入三乙胺(5.6ml，40mmol)，5min后缓慢滴加三氟化硼-乙醚络合物(6.3ml，50mmol)，滴毕，继续反应3h。反应液用NaOH溶液中和，水洗(3×40ml)，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶柱层析得紫红色固体1.02g，产率70％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.34(dd,J＝8.7,4.0Hz,6H),7.10(d,J＝8.6Hz,4H),7.01(d,J＝8.7Hz,2H),6.94(d,J＝4.2Hz,2H),6.53(d,J＝4.2Hz,2H),1.74(s,4H),1.39-1.27(m,12H),0.77(s,18H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ151.45,147.00,143.35,135.19,132.32,131.21,130.58,127.46,125.35,123.85,122.03,119.01,77.23,77.02,76.80,57.17,38.41,32.45,31.76,31.41.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C₄₃H₅₀B-Br₂F₂N₃:817.240,found:798.350[M-F]⁺.

实施例1

BDP1的合成

在100ml两口瓶中，加入中间体5(200mg，0.24mmol)，4,4,5,5-四甲基-2-苯基-1,3,2-二氧硼烷(118mg，0.58mmol)，碳酸钠(101.76mg，0.96mmol)，15ml甲苯/水(V:V＝1:1)。接通氩气置换空气装置，约5min，迅速加入四(三苯基磷)钯(11mg，0.01mmol)，恒温90℃下回流24h。停止反应，冷却至室温，加水稀释，用无水乙醚萃取(3×20ml)，有机相饱和食盐水洗涤(3×30ml)，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶柱层析得到染料BDP1，产率73％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.86(d,J＝8.0Hz,4H),7.44(d,J＝8.7Hz,2H),7.40(d,J＝7.5Hz,4H),7.34(dd,J＝8.6Hz,6H),7.12(d,J＝8.6Hz,4H),7.05(d,J＝4.4Hz,4H),6.62(d,J＝4.2Hz,2H),1.74(s,4H),1.43-1.21(m,12H),0.78(s,18H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ157.84,150.64,146.51,143.80,136.18,132.97,132.18,130.60,129.49,129.20,128.13,127.36,125.12,120.38,119.44,57.21,38.38,32.45,31.76,31.43.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C₅₅H₆₀BF₂N₃:811.480,found:811.458[M]⁺。

实施例2

BDP2的合成

染料BDP2的合成方法类似染料BDP1的合成。中间体5(200mg，0.24mmol)，呋喃-2-硼酸(65mg，0.58mmol)，碳酸钠(101.8mg，0.96mmol)，15ml甲苯/水(V:V＝1:1)。接通氩气置换空气装置，约5min，迅速加入四(三苯基磷)钯(11mg，0.01mmol)，恒温90℃下回流24h。产率68％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ7.72(d,J＝3.1Hz,2H),7.57(d,J＝1.5Hz,2H),7.37(d,J＝8.6Hz,2H),7.33(d,J＝8.6Hz,4H),7.11(d,J＝8.6Hz,4H),7.05(d,J＝8.6Hz,2H),7.00(d,J＝4.4Hz,2H),6.97(d,J＝4.4Hz,2H),6.64(d,J＝3.6Hz,2H),1.74(s,4H),1.43-1.21(m,12H),0.78(s,18H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ150.32,146.77,146.27,145.36,144.27,143.87,136.55,131.89,129.72,127.32,126.31,124.99,119.64,118.18,115.09,113.36,57.18,38.35,32.45,31.76,31.44.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C₅₁H₅₆BF₂N₃O₂:791.440,found:791.418[M]+。

实施例3

BDP3的合成

在100ml两口瓶中，将中间体5(200mg，0.24mmol)溶于20ml甲苯，加入2-(三丁基锡基)噻吩(215mg，0.58mmol)，四(三苯基磷)钯(11mg，0.01mmol)，恒温90℃下反应24h。停止反应，冷却至室温，饱和食盐水洗涤(3×30ml)，二氯甲烷萃取(3×40ml)，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋除溶剂，粗产品经硅胶柱层析得染料BDP3，产率65％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.17(d,J＝3.8Hz,2H),7.46(d,J＝5.9Hz,2H),7.37(2,J＝6.9Hz,1H),7.33(d,J＝8.6Hz,4H),7.18(t,J＝5.0Hz,2H),7.11(d,J＝8.6Hz,4H),7.05(d,J＝8.7Hz,2H),6.95(d,J＝4.3Hz,2H),6.80(d,J＝4.3Hz,2H),1.74(s,4H),1.42-1.21(m,12H),0.77(s,18H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ150.39,149.31,146.35,143.83,134.52,131.95,130.85,129.96,128.94,128.63,127.34,125.06,120.18,119.53,77.23,77.02,76.81,57.19,38.37,32.46,31.77,31.44.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C₅₁H₅₆BF₂N₃S₂:823.400,found:823.358[M-F]⁺。

实施例4

BDP4的合成

染料BDP4的合成方法类似染料BDP3的合成。在氩气气氛下，中间体5(200mg，0.24mmol)，2-(三丁基锡基)双联噻吩(263mg，0.58mmol)，四(三苯基磷)钯(11mg，0.01mmol)于甲苯中恒温90℃反应24h。产率60％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.13(d,J＝4.0Hz,2H),7.36(d,J＝8.6Hz,2H),7.33(d,J＝8.5Hz,4H),7.27(d,J＝4.6Hz,6H),7.11(d,J＝8.5Hz,4H),7.07-7.03(m,4H),6.95(d,J＝4.3Hz,2H),6.82(d,J＝4.3Hz,2H),1.74(s,4H),1.42–1.22(m,12H),0.78(s,18H).¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ150.26,148.46,146.34,143.85,136.98,133.17,132.00,130.91,129.75,128.85,128.06,127.34,125.76,125.38,125.04,124.58,120.13,119.59,57.19,38.36,32.49,31.77,31.44.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C₅₉H₆₀BF₂N₃S₄:987.37,found:987.538[M]⁺。

上述实施例中得到的染料BDP1-4在CH₂Cl₂溶液中和固体膜上的紫外可见光吸收光谱和荧光光谱结果见表1，实施例中染料BDP1-4的电化学性质的相关数据见表2。

表1染料BDP1-4的光谱数据

表2染料BDP1-4的循环伏安数据

a.能隙，E_g＝1240/λ_onset；

b.E^ox_onset：起始氧化电位；

c.E^ox_p：峰值氧化电位；

d.E _red：还原电位E _red＝E^ox_onset–E_g；

e.HOMO＝[-(E^ox_onset-0.52)-4.8]eV；LUMO＝HOMO+E_g eV

表1结果显示几种染料在600nm左右均有较强的紫外吸收峰，相对于BODIPY母核，紫外吸收出现了明显的红移现象。同时由于分子内共轭结构迁移导致分子在400-700nm之间存在较宽、较强的吸收带，其中染料BDP4的紫外吸收带拓宽最明显，说明了在BODIPY的3,5-位连接平面性更好的双联噻吩更有利于拓宽染料吸收范围。相对于溶液中的吸收，几种染料在固体膜上易发生聚积，产生了更为明显的红移现象。

表2数据显示几种染料的第一氧化电位分别是1.04V,1.05V,1.07V和1.14V，其对应的HOMO能级分别为5.26eV,5.25eV,5.22eV和5.15eV，说明3,5位不同共轭基团的取代对染料的能级影响较小，但是染料分子的能隙差明显小于3,5位无取代的母体结构。