一种基于微波诱导等离子体快速获取碳/碳化硅同轴纤维的方法及应用

摘要

本发明公开了一种碳/碳化硅同轴纤维，其步骤为：将碳纤维、硅粉、二氧化硅粉充分混合后形成混合体，并置于真空或惰性气体常压保护条件下；利用微波对混合体加热，使碳纤维表面活化并激发高温反应，得到碳/碳化硅同轴纤维。该制备方法简单便捷、快速高效的得到结构理想、抗氧化性能优越的C/SiC同轴纤维。产物均匀、纯净无杂质、且形态可控。此外，由于采用微波诱导等离子体辐照技术，具有加热速度快，加热均匀，热惯性小，生产周期短等优势，进一步降低了制备成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种同轴纤维的快速合成方法领域，具体涉及一种基于微波诱 导等离子体快速获取碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维的方法及应用。

背景技术

碳纤维是先进复合材料中增强体的典型代表，鉴于其优异的高温热物理性 质，特别是随着使役温度的提高而强度提高的独特性质，使得其在航空航天、 核工业等高技术领域的应用具有不可替代性的地位。但碳纤维在高温氧化气氛 下，很容易劣化失效，成为困扰碳纤维高温应用的致命限制。为提高碳纤维及 其增强复合材料的高温抗氧化应用性能，人们不可不开发出表面保护、基体改 性等各种方法，以克服或缓解碳纤维的高温氧化。

碳化硅(SiC)是重要的高温结构和功能陶瓷，与碳纤维具有良好的相容性， 且其高温下的氧化产物氧化硅很容易形成连续的玻璃相，对氧化气氛的扩散、 渗透具有良好的限制作用，从而保护碳纤维芯体或复合材料。因此，在碳纤维 表面形成碳化硅(SiC)保护层，制备和应用碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维，引起了 人们的广泛兴趣。至今，人们先后开发出多种方法，在碳纤维表面实现了碳化 硅保护层的包覆，获取得到了碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维。如韩国Changwon  national university的Jae-Won Kim等(Kim J W,Lee S S,Jung Y G,et al.Synthesis  of SiC microtube with villus-like morphology and SiC fiber[J].Journal of Materials  Reseauch,2005,20(2):409-416.)，基于气固(VS)机制合成SiC微米管的过程中， 实现了C/SiC同轴纳米纤维的获取，将碳纤维的氧化初始温度从500℃以下提 高至600℃左右。但本方法得到的C/SiC同轴纳米纤维，SiC保护壳层与碳纤 维芯体的界面结合不好，难以实现高温下的深度防护。

我国在碳纤维的表面保护方面也开展了很多工作，如北京航空材料研究 院、航天材料及工艺研究所、国防科技大学、湖南大学、山东大学、中国科学 院金属研究所等多家单位都开展了积极的研究和应用工作。但在实践应用的同 时，也存在着一些不足。如较为常见的聚合物浸渍热裂解法(PIP)，必须先利用 昂贵的聚碳硅烷(PCS)树脂包覆碳纤维表面，再进行高温热裂解，将外层的聚 碳硅烷(PCS)树脂转化为碳化硅(SiC)保护层。这种方法在热解过程中的组分损 失，使得SiC壳层中不可避免地产生较多的孔洞；而热膨胀性质的差异，也会 导致SiC壳层与碳纤维芯体之间结合不好，甚至剥离而进一步劣化保护效果。

基于化学气相沉积(CVD)技术是制备薄膜或涂层的常用方法，可获取得到 连续致密的碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维。但方法存在反应时间长，工艺要求高 等限制。尽管一些改进的方法有助于改善(C/SiC)同轴纤维的结构和应用特性， 但过程复杂冗长等不足仍使得上述方法在推广实践方面受到诸多限制。如西北 工业大学的李贺军(Hejun Li,Haibo Ouyang,LehuaQi,Yulei Zhang,Zhengjia Li, Jianfeng Wei.Effect of Temperature on the Synthesis of SiC Coating on Carbon  Fibers by the Reaction of SiO with the Deposited Pyrolytic Carbon Layer，J.Mater. Sci.Technol.,2010,26(3),211-216.)等在短切聚丙烯腈(PAN)基碳纤维表面实现 了SiC的涂层包覆，获取得到的碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维，在改善碳纤维的 抗氧化特性取得了较为理想的结果。但该过程复杂，在基于等热化学气相浸渗 沉积1h热解碳的基础上，还必须在1400～1600℃高温下连续反应1h，对设 备也有一定的依赖性。

此外，国防科技大学的孙良奎等(孙良奎,程海峰,楚增勇,周永江,孙国亮, C/SiO₂同轴复合纤维的制备及性能研究，无机材料学报，2009年02期)，以 SiO₂溶胶为壳层，聚丙烯腈(PAN)溶液为芯层，采用同轴静电纺丝法制备了 PAN/SiO₂同轴纤维。然后对PAN/SiO₂同轴纤维进行后续的预氧化、炭化等处 理，即可得到直径1μm的C/SiO₂同轴纤维(在碳纤维上有厚度约20nm的SiO₂涂层)。但该同轴纤维的表层是二氧化硅(SiO₂)，其碳纤维高温抗氧化性能的改 性效果，明显不如SiC保护壳层；且该方法的碳纤维直径过细，只能应用于吸 波等领域。因此，继续探索和优化简便高效的制备方法，快速获取连续致密的 碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维，以改善碳纤维在高温氧化环境下的应用可靠性和 耐久性等，仍然是非常重要的实践需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，基于微波诱导等离子体处理技术，提供一种 简单、高效、低成本、便于工业化大规模快速制备C/SiC同轴纤维的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种基于微波诱导等 离子体快速获取碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维的方法，其步骤为：

1)原料混合：将市售的碳纤维、硅粉、二氧化硅粉混合均匀，并加入陶 瓷坩埚中；

所述的碳与硅元素的摩尔比为2～5:1；所述硅与氧化硅摩尔比为0.5～2: 1；

2)清洁反应环境：将坩埚置于微波谐振腔后，可将谐振腔抽真空至10～ 50kPa，或者通入氮气或氩气，在谐振腔内形成氮气或氩气气氛，以清洁或降 低氧分压的影响；

3)微波诱导等离子体处理：开启微波，调节微波功率为2～6kW，将原料 在数秒内，甚至瞬间加热至1100～1250℃，于微波及其诱导生产的等离子体， 激发活化合成反应10～60秒。

4)产品收集：经过10～60秒的微波诱导等离子体处理后，即得到C/SiC 同轴纤维；产品可直接收集，无需提纯等后处理。

对于碳纤维的类型，由于其基本组成相同，对微波诱导等离子体的响应无 明显差别，因此碳纤维的类型不受限制。根据应用领域的要求，步骤1)中所 述的碳纤维是聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维或酚醛 树脂基碳纤维。制备C/SiC同轴纤维的关键是碳纤维的表层碳原子和一氧化硅 的原位反应，硅粉、二氧化硅粉等仅仅是产生一氧化硅中间体的硅源，因此对 硅粉、二氧化硅粉等的类型也无限制，即各种粒度、纯度等的硅粉、二氧化硅 粉，都可应用于本发明。

步骤3)中参数设置说明：控制工作功率为2～6kW；过低的辐照功率， 不足以诱导产生等离子体，非稳态加速速率和活化程度将受到限制。但过高的 工作功率，将导致能量交换过于剧烈，产生等离子烧蚀。控制处理时间在10～ 60秒。过短的处理时间，形成的SiC不够充分，不能保证形成连续完整的SiC 保护壳层。过长的反应时间，将使表层的SiC保护壳层厚度过大，降低碳纤维 芯体的直径，影响C/SiC同轴纤维的综合性能。

本发明所要解决的第二个技术问题，提供一种基于微波诱导等离子体快速 获取碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维的方法制备的抗氧化效果好、起始氧化温度高、 高温持续氧化后的残留率高的碳/碳化硅同轴纤维。

为解决第二个技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种碳/碳化硅同轴 纤维：以碳纤维为芯体，碳纤维表面连续均匀的覆盖一层碳化硅保护层，碳化 硅保护层与碳纤维芯体的结合在放大10万倍时致密无缺陷；所述的碳化硅保护 层厚度为50～600nm。

技术原理：区别与传统的传导、对流等处理方式，微波辐射在实现穿透 式体相加热的同时，还会产生电磁场，对以原子核外层电子配对成键的化学反 应将产生特殊的耦合干预作用，甚至可改变反应路径。而在高能微波的辐照诱 导下，可在表面形成低温等离子体，不仅可实现瞬间的升温，而且物质表层的 原子也将被活化。更高功率的微波辐射下，还可导致空气电离，或者固体表面 原子的升华，强烈的等离子体打火甚至可导致等离子体烧蚀。

碳纤维的基本组成是碳，其乱层堆积的类石墨微晶结构使得碳纤维具有优 异的电磁特性，对微波电磁场有着良好的响应。本发明根据碳纤维和微波场之 间的快速响应特点，基于高能微波电磁场诱导产生的等离子体加热反应体系， 由硅粉和二氧化硅粉组成硅源，通过氧化还原反应，快速产生并提供一氧化硅 (SiO)；并通过微波诱导产生的等离子体激发活化碳纤维表层的碳原子，与SiO 原位反应形成碳化硅(SiC)保护壳层，从而获取得到C/SiC同轴纤维。由于微波 诱导等离子体处理过程中存在剧烈的能量交换，以及激发活化过程，非稳态的 处理过程将突破反应平衡的限制，有利于在极短的时间内获取得到C/SiC同轴 纤维。

需要指出的是，对于微波等电磁技术而言，为防止各波段电磁波的相互干 扰，特别是防止微波对无线电通讯、广播、雷达等的干扰，国际上已明确规定 可作为加热或干燥，应用于工业、科研和医学等应用的频段只有四段，即分别 为：L段，频率为890～940MHz，中心波长为0.330m；S段，频率为2.40～2.50GHz， 中心波长为0.122m；C段，频率为5.725～5.875GMHz，中心波长为0.052m；K 段，频率为22.0～22.25GHz，中心波长为0.008m。即中心频率分别位于433MHz， 915MHz，2.45GHz，28GHz。本发明采用的是普遍使用的磁控管作为微波源， 在通行的2.45GHz中心频段下进行处理。

根据电磁波与电磁场的工作原理，以速调管、行波管等其他类型的微波源， 在其他频段也可产生电磁场的迭加汇集，从而诱导产生等离子体。因此，本发 明可推广至基于微波诱导等离子体处理的基本原理，使用速调管、行波管等其 他类型的微波源，或中心频率位于433MHz、915MHz、28GHz等其他波段的处 理，同样可以快速获得到C/SiC同轴纤维，因此与本发明类似的操作也应属于 本发明的相关内容。

本发明的有益效果：

1)过程简单、易操作。制备过程中无环境污染，工艺环保，制备过程中 除了电力消耗，不产生废气、废液、废渣等；

2)原料成本低，适应性强。各种碳纤维都可被微波诱导等离子体处理并 生成同轴结构的C/SiC复合纤维；利用市售的硅粉、二氧化硅等工业品即可作 为硅源，进行C/SiC同轴纤维的制备，且无需对原材料进行前期预处理；

3)制备碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维的速度快，效率高，微波诱导等离子体 的处理过程，只需10～60秒；

4)获取得到的C/SiC同轴纤维，结构理想。表面形成的碳化硅(SiC)保护 层连续均匀，与碳纤维芯体的结合致密无缺陷；

5)真空度要求低，可以在10～50kPa的低真空，或氮气/氩气保护的常压 条件进行处理，利用普通的机械泵或水环泵就可降低炉腔中氧化气氛的影响； 也不需要精确的真空表等进行反应空间条件的检测和控制；

6)产物形态尺寸可控，通过调整原料中碳源与硅源的摩尔比，微波诱导 等离子体的处理功率，以及处理时间等工艺参数，即可得到SiC保护壳层厚度 不同的C/SiC同轴纤维；

7)获取得到的碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维，具有优异的抗氧化效果，起始 氧化温度提高至760℃以上，且该氧化可归结为表面碳化硅的氧化；1100～ 1420℃以上高温持续氧化后的残留率可达到40％以上。

附图说明

图1是Kim等基于VS机制合成得到的C/SiC同轴纤维表面上的剥离现 象；

图2是Kim等合成的C/SiC同轴纤维表面SiC保护壳层与碳纤维芯体的 结合界面形貌；

图3是碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维(径面)；

图4是碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维(轴向)；

图5是利用静电纺丝方法得到的C/SiO₂同轴纤维；

图6是复合使用射频直热法和化学气相沉积方法制备C/SiC同轴纤维；

图7是微波诱导等离子体处理得到的C/SiC同轴纤维(3kW/55秒)；

图8是微波诱导等离子体处理得到的C/SiC同轴纤维(3.0kW/20秒)；

图9是微波诱导等离子体处理得到的C/SiC同轴纤维(2.0kW/30秒)；

图10是微波诱导等离子体处理得到的C/SiC同轴纤维(4.0kW/15秒)；

图11是微波诱导等离子体处理得到的C/SiC同轴纤维(5.5kW/10秒)；

图12是微波诱导等离子体处理得到的C/SiC同轴纤维(3.5kW/40秒)。

具体实施方式

下面详细描述本发明的具体实施方案。

对比例1

使用传统化学气相沉积法制备SiC涂层

目前，使用化学气相沉积法进行制备SiC涂层的实例有很多。如文献《CVD 法制备SiC先进陶瓷材料研究进展》(材料工程,2002(7):46-48)涉及了一种用 甲基三氯硅烷(MTS)为先驱体，在900～1600℃发生热分解反应，产生的SiC 气体通过降温凝固沉积于基体表面，形成SiC涂层。用该方法虽然制备出的SiC 纯度高，沉积温度范围宽，但MTS分解时会放出大量的HCl气体，HCl气体不 仅具有毒性，而且对设备具有较强的腐蚀性，不够环保。再如文献《以液态碳 硅烷为先驱体制备CVD SiC涂层》(材料科学与工艺,2007,15(6):848-850)中也 使用了CVD法，其特征在于，以洁净的单晶硅片和石墨片为坯体，用液态碳硅 烷作先驱体，H₂为载气和保护性气体，采用鼓泡的方式将先驱体带入沉积反应 室中，持续抽真空以保持约1kPa的低压。控制沉积温度在800～900℃之间，一 段时间后降温，在单晶硅片上得到SiC涂层。虽然该方法制备出的涂层较为光 洁，SiC纯度也较高，沉积速率可达到40nm/min(2.4μm/hr)，但沉积涂层厚度不 均匀，对工艺设备及实验条件的要求较高，反应过程不易得到控制，成本也较 高。

对化学气相沉积法的分析可发现，该法制备SiC涂层需要用到的专用设备 较为复杂，并且还需要大量使用氢气作为保护性气体，反应过程耗费时间长， 原材料成本高，而且对工艺设备及实验条件的要求较高，反应过程不易得到控 制，在针对块体或片状基体进行SiC相对普遍，但对于C/SiC同轴纤维这样的特 定结构，在制备方面则具有明显的困难。

对比例2：

使用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备C/SiC同轴纤维。

目前，使用溶胶-凝胶法制备SiC涂层的实例也有很多。如文献《炭纤维表 面SiC/SiO₂抗氧化涂层的溶胶凝胶法制备》(新型炭材料,2013,28(3):208-214) 中所述，用盐酸溶液与乙醇、甲基三乙氧基硅烷(MTES)在室温下混合均匀， 密闭搅拌2h后得到稳定透明的溶胶凝胶先驱体。再将碳纤维浸渍在溶胶溶液中 干燥处理，在高纯氩气保护下1500℃热处理2h,于碳纤维表面合成均匀的 SiC/SiO₂涂层。

但利用溶胶-凝胶法的缺陷较为明显，特别是先驱体制备工艺较为复杂， 反应过程耗费时间长是该法固有的弊端；而且反应物中含有腐蚀性元素，合成 过程中存在大量的挥发性污染物，不够环保，使得到的产物还需作进一步的提 纯净化处理。

对比例3

与使用固相烧结法于碳纤维表面制备SiC涂层的对比

固相烧结法是很早就应用于制备SiC涂层的方法之一。如Kim等基于固气 (VS)机制，以顾特服剑桥有限公司(Goodfellow Cambridge Limited)提供的7μm 直径碳纤维，以及二氧化硅粉、硅粉的混合物为前驱体，将流量比为80/20的 氩气/氢气(Ar/H₂)混合流动气体的保护下，于1350～1400℃反应5h，即得到 C/SiC同轴纤维。对所得C/SiC同轴纤维进行空气中热氧化对比，可发现未保 护的碳纤维在500℃以下较为稳定，600℃即燃烧殆烬。C/SiC同轴纤维的氧 化初始温度提高至600℃，700～800℃才迅速氧化失重，但700℃连续氧化2h 则碳纤维芯体氧化殆尽。图1放大5千倍的照片显示，形成的表面SiC管并不 完整，对碳纤维芯体的保护难以完全；图2形貌也表明，SiC管的内表面与碳 纤维芯体的结合也不够理想。【信息对比来源：J W,Lee S S,Jung Y G,et al. Synthesis of SiC microtube with villus-like morphology and SiC fiber[J].Journal of  Materials Reseauch,2005,20(2):409-416Kim】

又如专利CN 101003942《一种在碳纤维表面制备碳化硅涂层的方法》中 所述，将硅粉和碳粉混合，装入真空球磨罐中研磨成混合干粉，制备成浆料； 再将碳纤维放入浆料中，混合均匀后进行干燥、烧结，得到表面具有SiC涂层 的碳纤维。

虽然用固相烧结法在碳纤维表面制备SiC涂层时设备简单，但对实验条件 的要求苛刻，合成过程中需要循环通入Ar/H₂的保护性气氛中，否则在如此长 时间的高温烧结过程中，碳纤维很容易被烧损，同时也造成成本的提高。

对比例4

与使用先驱体浸渍裂解法(PIP)制备碳纤维表面SiC抗氧化涂层的对比

以平均相对分子质量约1500的聚碳硅烷(PCS)作为裂解法制备SiC涂层的 先驱体，以二甲苯作为溶剂。将PCS研磨成粉末,溶于二甲苯中,超声分散制 备得到PCS质量分数为5～15％的PCS/二甲苯溶液。分别将碳纤维在真空中 和压力为1MPa的条件下，用PCS/二甲苯溶液浸渍1h；然后于100℃下干 燥,再在惰性气氛保护的管式电阻炉中于950℃裂解以形成SiC涂层。循环重 复上述操作多次，以获取C/SiC同轴纤维。对碳纤维和利用PIP法得到的C/SiC 同轴纤维进行抗氧化性能比较可发现，未保护的碳纤维在400℃即开始失重， 550℃氧化完全。而含有SiC涂层的C/SiC同轴纤维，氧化初始温度提高至 600℃左右，950℃热处理后的剩余质量分数仍约为30％。【信息对比来源：肖 汉宁,陈钢军,高朋召,王超，SiC涂层制备工艺对碳纤维抗氧化性的影响，湖南 大学学报，2007,34(8),41-44】

又如专利CN 103266470 A《一种碳纤维抗氧化涂层及其制备方法》中，将 聚碳硅烷(PCS)和正硅酸乙酯加入二甲苯中搅拌溶解制得先驱体溶液，再压力浸 渍带有热解碳涂层的碳纤维预制体，在空气中于160～220℃时固化1～2h，然后 在真空环境中1000～1300℃的温度下裂解1～2h也可以在碳纤维表面制备出了 SiO₂掺杂的SiC涂层。

但该方法所涉及到的原材料聚碳硅烷价格昂贵，有机溶剂二甲苯也具有剧 毒性，大大增加了制备成本和危险性。同时整个合成过程的周期较长，涉及到 原料浸渍、固化、高温裂解等工序，使得合成效率降低。此外，由于在高温热 裂解过程中有机树脂的降解和小分子的挥发逸失，尽管可通过反复多次的循环 浸渍和热解处理，但仍难以消除孔洞等缺陷。且所得SiC涂层是由多次间歇性 的操作完成，在涂层的连续性，均匀性等都存在不足，在高温下很容易导致界 面分离，抗氧化性能劣化甚至失效。

对比例5

与使用热蒸发硅法生成碳化硅涂层的方法的对比

热蒸发硅法合成SiC涂层也比较常见。如专利CN 102477694 A《热蒸发硅 法生成碳化硅涂层的方法》中，将硅粉或硅块碎片放入石墨坩埚底部，以碳纤 维作为碳源横置于坩埚顶部，并在其上倒置同样大小的坩埚以固定住碳纤维。 把该装置放入高温真空烧结炉中，抽真空至1～5Pa，在氩气的保护下升温至硅 的熔点以上，保温1～9h后冷却，即在碳纤维表面生成了一层碳化硅涂层。

与传统方法相比，该方法虽然具有设备简单、无需氯硅烷或聚碳硅烷先驱 体气体和氢气，不需要进行原料的预处理，得到的产物纯净等优点，但制备时 间较长，至少需要1h以上。同时保护性气体氩气的大量使用也造成了成本提高。

对比例6

复合使用等热化学气相浸渗和高温碳热反应制备C/SiC同轴纤维

先将聚丙烯基(PAN)碳纤维短切为长度3～5mm的短纤维。然后利用等热 化学气相浸渗(ICVI)技术，以甲烷为前驱体，以氮气为稀释气体，在甲烷分压 30kPa和1100℃的高温条件和下连续热解1小时，在碳纤维表面沉积包覆 200nm厚的热解碳(PyC)。然后再在真空烧结炉中，在石墨坩埚中盛放二氧化 硅粉(SiO₂)和硅粉(Si)，以及短切碳纤维的混合物(将SiO₂和Si粉放置在石墨 坩埚底部)，在1400～1600℃高温和20Pa真空条件下连续反应1小时，即分 别通过二氧化硅粉(SiO₂)和硅粉(Si)反应先形成并释放一氧化硅(SiO)气体，再 与碳纤维表面的热解碳(PyC)继续反应而得到碳化硅(SiC)保护壳，从而获取得 到C/SiC同轴纤维。

图3展示了碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维的“径面”中可见，纤维表层的SiC 保护壳层约为160nm，在热解碳(PyC)和碳纤维芯体以及碳化硅保护层之间可 见较为明显的界面。由图4展示了碳/碳化硅(C/SiC)同轴纤维的“轴向”的显 微形貌还可发现，由于热膨胀系数等的差异，所得C/SiC同轴纤维的保护层上 有明显的裂纹。【信息对比来源：Hejun Li,Haibo Ouyang,LehuaQi,Yulei Zhang, Zhengjia Li and Jianfeng Wei.Effect of Temperature on the Synthesis of SiC  Coating on Carbon Fibers by the Reaction of SiO with the Deposited Pyrolytic  Carbon Layer，J.Mater.Sci.Technol.,2010,26(3),211-216.】

对比7

静电纺丝法制备的C/SiO₂同轴复合纤维

先将正硅酸乙酯(TEOS)、水、盐酸(HCl)按照摩尔比1:2:0.01混合均匀， 加入到适量乙醇溶剂中强烈搅拌2h，待溶胶出现丁达尔现象时，将溶胶置于烘 箱中60℃保温，以促进TEOS水解和乙醇挥发。至SiO₂溶胶粘度增大至 100mPa·s时取出。另改造静电纺丝的喷丝口，将之制成同轴双喷丝口。然后以 SiO₂溶胶为壳层，聚丙烯腈(PAN)溶液为芯层，在15～18kV的驱动电压下采 用同轴静电纺丝法制备了PAN/SiO₂同轴纤维。对所得PAN/SiO₂同轴纤维进行 后续的预氧化、炭化等处理，即可得到C/SiO₂同轴纤维。【信息对比来源：孙 良奎,程海峰,楚增勇,周永江,孙国亮,C/SiO₂同轴复合纤维的制备及性能研 究，无机材料学报，2009，24(2),310-314】

但该碳纤维高温抗氧化性能的改性效果，明显不如SiC保护壳层。图5是 利用静电纺丝方法得到的C/SiO₂同轴纤维。形貌显示，同轴纤维直径约为1μm， 在碳纤维上有厚度约20nm的SiO₂涂层。

对比例8

复合使用射频直热法和化学气相沉积方法制备C/SiC同轴纤维

以碳纤维作为被涂覆基体,将碳纤维放置于射频耦合腔中，在利用射频发生 器产生的射频电磁场作用下，碳纤维内部产生感应电流，由于碳纤维具有一定 的电阻而吸收射频能量并形成欧姆热。带电流强度足够大时，碳纤维本体温度 可升高至沉积所需要温度。再采用化学气相沉积(CVD)方法，以甲基三氯硅烷 (CH₃SiCl₃)为先驱体原料,以氢气(H₂)为载气,氩气(Ar)为稀释及保护气体，在 700～780℃的沉积温度下，于碳纤维表面低温涂覆一层SiC保护层。图6是 山东大学王成国等使用射频直热法和化学气相沉积方法制备C/SiC同轴纤维的 形貌。照片显示，该方法得到的C/SiC同轴纤维，受沉积温度较低等限制，得 到的SiC保护层表面粗糙，不够连续致密，分布和厚度等也不够均匀。【信息 对比来源：井敏,王成国,朱波,白玉俊,王延相,陈新谋，射频直热法在碳纤 维表面低温涂覆SiC涂层研究，材料工程，2005,(8),53-58】；又如专利CN 1461821A《碳纤维表面涂覆碳化硅的工艺和装置》中，借助射频法电磁场聚焦 装置，对运动中的石墨化碳纤维加热至1100～1300℃，加热的同时制造一个氯 硅烷加高纯氢气的反应环境，氯硅烷裂解，实现了SiC沉积在碳纤维表面形成 涂层。

但射频法制备SiC的装置及工艺都较为复杂，走丝的速度、反应温度以及 充入反应气体量的可控性不高，直接影响涂层的厚度。同时反应过程中会产生 污染性气体，得到的产物不纯净。

应用实例1

以T300型聚丙烯(PAN)基碳纤维，和二氧化硅(SiO₂)和硅粉(Si)为原料。将 碳纤维和硅源按碳/硅元素摩尔比C:Si＝2:1，硅源中硅/二氧化硅的摩尔比Si: SiO₂＝1:1的比例配料，混合后置于微波炉的谐振腔中。先抽真空至15kPa左 右，然后施加3kW的微波。利用碳纤维优异的导电特性而实现快速的吸收微 波能，通过独特的体相自加热而瞬间升温至1100℃左右。与此同时，微波诱导 产生的等离子体将激发并活化碳纤维表面的碳原子。二氧化硅(SiO₂)和硅粉(Si) 在高温下反应形成的气态一氧化硅(SiO)中间体，与碳纤维表面活化的碳原子， 通过原位反应而生成碳化硅(SiC)。经过55秒的连续辐照，即得到厚度约为 565nm的SiC保护层。

以空气为氧化气氛，分别对PAN基碳纤维和C/SiC同轴纤维进行动态高温 氧化测试对比。结果显示，PAN基碳纤维的起始氧化温度约为410℃，625～ 788℃之间即迅速失重，823℃以上热氧化已无残留。而C/SiC同轴纤维的起 始氧化温度则提高至790℃，而有意思的是，由于碳化硅向氧化硅的转化，初 始时并未呈现失重，而是随着氧化硅玻璃相保护膜的持续增厚，同轴纤维略有 增重；C/SiC同轴纤维中碳纤维芯体明显氧化的温度区间延迟至825～980℃。 1100～1460℃以上持续热氧化后，同轴纤维的残留率仍高达46％。

图7为微波诱导等离子体处理55秒后得到的C/SiC同轴纤维。放大10万 倍的照片中可见，碳纤维表面包覆了连续均匀的SiC保护层。与对比例中利用 PIP法、CVD法等各种方法获得的C/SiC同轴纤维相比，本发明以微波诱导等 离子体处理得到的SiC保护壳层明显是一连续完整的整体结构，表面无孔洞或 裂纹等缺陷，且与碳纤维芯体的结合致密。

应用实例2

将沥青基碳纤维和二氧化硅(SiO₂)和硅粉(Si)为原料。将碳纤维和硅源按碳/ 硅元素摩尔比C:Si＝5:1，硅源中硅/二氧化硅的摩尔比Si:SiO₂＝2:1的比例 配料，混合后置于微波炉的谐振腔中。先向谐振腔中通入氮气(N₂)作为保护气 氛，然后施加3kW的微波，样品迅速升温至1173℃左右。经过20秒的连续辐 照，即得到厚度约为260nm的SiC保护层。

对C/SiC同轴纤维的高温热氧化特性进行测试显示，起始氧化温度约为 771℃，并略微增重；805～940℃范围的纤维热失重较为明显；1100～1493℃ 以上持续热氧化后，同轴纤维的残留率约为43％。

图8为微波诱导等离子体3.0kW处理20秒后得到的C/SiC同轴纤维。放大 10万倍的形貌显示，碳纤维表面包覆了连续均匀的SiC保护层，且SiC壳层与 碳纤维芯体的结合致密。与对比例中实施其他方法获得的C/SiC同轴纤维相比， 本发明中以微波诱导等离子体处理得到SiC保护壳连续均匀表面无孔洞或裂纹 等缺陷，且与碳纤维芯体的结合致密，与碳纤维芯体层结合成良好的整体结构，

应用实例3

以粘胶基碳纤维和二氧化硅(SiO₂)和硅粉(Si)为原料。将碳纤维和硅源按碳 /硅元素摩尔比C:Si＝3:1，硅源中硅/二氧化硅的摩尔比Si:SiO₂＝0.5:1的比例配 料，混合后置于微波炉的谐振腔中。通入氩气(Ar)做为保护气氛，然后施加 2.0kW的微波辐照，样品迅速升温至1130℃左右。经过30秒的微波及诱导等 离子体的连续处理，即得到C/SiC同轴纤维。

对C/SiC同轴纤维的高温热氧化特性进行测试显示，起始氧化温度约为 762℃，并略微增重；800～928℃区间的热失重比较迅速；1105～1420℃以上 持续热氧化后，同轴纤维的残留率约为41％。

图9为微波诱导等离子体2.0kW处理30秒后得到的C/SiC同轴纤维。放 大10万倍的形貌显示，碳纤维表面包覆了连续均匀的SiC保护层，厚度约为 51nm。与对比例中利用PIP法、CVD法等各种方法获得的C/SiC同轴纤维相 比，本发明以微波诱导等离子体处理得到的SiC保护壳层，结构完整均匀，表 面无孔洞或裂纹等缺陷，且与碳纤维芯体的结合致密，已与碳纤维形成理想的 界面结合。

应用实例4

以T700型聚丙烯基碳纤维(PAN-CF)和硅粉(Si)和二氧化硅粉(SiO₂)为原 料。将碳纤维和硅源按碳/硅元素摩尔比C:Si＝4:1，硅源中硅/二氧化硅的摩尔 比Si:SiO₂＝1.5:1的比例配料，混合后放置于微波炉的谐振腔中。先抽真空至 35kPa左右，然后施加4.0kW的微波，样品迅速升温至1220℃左右。经过15 秒的连续辐照，即得到C/SiC同轴纤维。

对C/SiC同轴纤维的高温热氧化特性进行测试显示，起始氧化温度约为 806℃，并略微增重；817～953℃范围的纤维热失重相对较快，对碳纤维芯体 的保护效果良好。1117～1439℃以上的高温持续热氧化，同轴纤维的残留率 仍约为47％。

图10为微波诱导等离子体4.0kW处理15秒后得到的C/SiC同轴纤维。放 大10万倍的形貌显示，碳纤维表面包覆了连续均匀的SiC保护层，厚度约为 265nm。与对比例中利用PIP法、CVD法等其他方法获得的C/SiC同轴纤维相 比，本发明中利用微波诱导等离子体处理得到的SiC保护壳层与碳纤维芯体的 结合致密，界面处无缺陷，形成了形态结构非常理想的整体结构。

实施例5

以气相生长碳纤维和硅粉(Si)和二氧化硅粉(SiO₂)为原料。将碳纤维和硅源 按碳/硅元素摩尔比C:Si＝5:1，硅源中硅/二氧化硅的摩尔比Si:SiO₂＝2:1的比例 配料，混合后放置于微波炉的谐振腔中。先抽真空至25KPa左右，然后施加 5.5kW的微波，样品迅速升温至1245℃左右。经过10秒的连续辐照，即得到 C/SiC同轴纤维。

对C/SiC同轴纤维的高温热氧化特性进行测试显示，起始氧化温度约为 781℃；810～915℃范围的纤维热失重变化相对较快，但仍对碳纤维芯体具有 较为明显的保护效果。1105～1436℃以上的高温持续热氧化，对碳纤维芯体 的保护能力有所劣化，碳纤维的氧化较为严重，同轴纤维的残留率约为42％。

图11为微波诱导等离子体5.5kW处理10秒后得到的C/SiC同轴纤维。放 大10万倍的形貌显示，碳纤维表面包覆了连续均匀的SiC保护层，厚度约为 70.3nm。与对比例中其他方法获得的C/SiC同轴纤维相比，本发明以微波诱导 等离子体处理得到的SiC保护壳层明显是一连续完整的整体结构，表面无孔洞 或裂纹等缺陷，且与碳纤维芯体的结合致密。

实施例6

以T800型聚丙烯腈(PAN)基碳纤维和硅粉(Si)和二氧化硅粉(SiO₂)为原料。 将碳纤维和硅源按碳/硅元素摩尔比C:Si＝4:1，硅源中硅/二氧化硅的摩尔比 Si:SiO₂＝1:1的比例配料，混合后放置于微波炉的谐振腔中。先抽真空至30Pa 左右，然后施加3.5kW的微波，样品迅速升温至1190℃左右。经过40秒的连 续辐照，即得到C/SiC同轴纤维。

对C/SiC同轴纤维的高温热氧化特性进行测试显示，起始氧化温度提高至 为781℃，并略微增重；快速热失重温度区间延迟至827～945℃范围；1117～ 1435℃以上的高温持续热氧化，碳纤维的氧化相对，同轴纤维的残留率约为 44％。

图12为微波诱导等离子体3.5kW处理40秒后得到的C/SiC同轴纤维。放 大10万倍的形貌显示，碳纤维表面包覆了连续均匀的SiC保护层，厚度约为 131nm。与对比例中其他方法获得的C/SiC同轴纤维相比，本发明以微波诱导 等离子体处理得到的SiC保护壳层更加完整均匀，结构中无孔洞或裂纹等缺陷， 且与碳纤维芯体的结合非常理想。