纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜及其制备方法与应用

摘要

本发明的纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜及其制备方法与应用，属用于燃料电池质子传导膜的技术领域。复合膜中纳米纤维素与磺化聚芳醚酮的质量比为0.01～0.05∶0.45～0.49，纳米纤维素最好是含有磺酸基和羟基的纳米纤维素。制备时首先通过聚合带有磺酸基团的单体或者通过直接磺化聚合物的方法，得到磺化聚芳醚酮；再和经过细微化处理和表面修饰的纳米纤维素通过溶液共混，制得纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜。本发明的复合膜可用作燃料电池的质子传导膜；该膜厚度是10～300μm，在20～150℃时显示10-2S/cm以上的质子传导率，同时降低了甲醇渗透系数，提高了尺寸稳定性及吸水性。

说明书

技术领域

本发明属用于燃料电池质子传导膜的技术领域，具体涉及一种燃料电池用纳 米纤维素/磺化聚芳醚酮复合质子传导膜及其制备方法。该方法制备的质子传导 膜，具有质子传导率高、尺寸稳定性好、机械性能好等优点。

背景技术

燃料电池被公认是21世纪首选的清洁、高效的发电技术。目前已开发了多 种类型的燃料电池，其中质子交换膜燃料电池除了具有燃料电池的一般优点外， 还具有能量转化率高、低温启动、无电解池泄露、无腐蚀、寿命长、比功率高等 优点。引起了世界各发达国家和各大公司高度重视，并投巨资发展这一技术。质 子交换膜的性能直接影响燃料电池的性能及寿命。

聚芳醚酮具有优良的化学稳定性、机械性能和阻燃性能。相较其他塑料，具 有抗高温、耐辐射性强、耐水解等优势。因而磺化聚芳醚酮在质子交换膜材料中 的应用受到科研人员广泛的关注。但现阶段聚芳香醚酮质子交换膜，与市场占有 率较高的美国杜邦公司的Nafion膜相比，综合性能存在差距。为了得到价格低 廉、热稳定性好、且甲醇渗透率低的质子传导膜，科研人员对提高聚芳醚酮质子 传导膜性能方面，做了大量研究。参见Journal of Membrane Science 296(2007) 21-28；Journal of Membrane Science 372(2011)40-48；Polymer 50(2009) 2664-2673。

在提高聚芳醚酮质子传导膜性能的研究中，采用复合的方法成为研究的重 点。公开号CN 102911494A的中国专利申请中公开了一种有机-无机三元杂化磺 化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法。该方法虽然保持了基体的质子传导率，同 时具有良好的尺寸稳定性，但是该法制备工艺复杂，成本较高。同时由于无机含 量过高，成膜性差且膜的脆性也较大。纳米纤维素由于其环保、可再生，在复合 材料中增强作用显著，以及纳米纤维素的保水性。因此，广泛的应用在复合材料 中。但是，由于一些技术难题，如纳米纤维素是亲水性材料，与普通聚芳醚酮复 合效果不佳，制约了这类复合材料的制备和应用。而本发明通过对纳米纤维素的 尺寸细微化和表面修饰，并采用具有带有亲水性磺酸基的聚芳醚酮作为主体材 料，通过溶液共混的途径，成功获得了高性能纳米纤维素/聚芳醚酮复合膜。并 且由于纳米纤维素独特的性能，依照本发明的方法制备的质子传导膜具有质子传 导率高，甲醇渗透率低，机械性能好，价格低廉等优势。

发明内容

为了克服引进磺酸基引起的材料机械性能稳定性下降及在低湿度下质 子传导率较低的不足，本发明提供一种纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合质子 传导膜及其制备方法。本发明提供的纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合质子传 导膜在基本保证了基体质子传导率的前提下，提高了材料的机械性能及拓 宽了膜的使用条件范围。

本发明的技术方案是，首先通过聚合带有磺酸基团的单体，或者通过直接 磺化聚合物的方法，得到磺化聚芳醚酮。再和经过细微化处理和表面修饰的纳米 纤维素通过溶液共混，制得不同纳米纤维素含量的纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复 合膜。该膜可用作高性能质子传导膜。具体的技术方案如下。

一种纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜，由磺化聚芳醚酮和纳米纤维素构 成，纳米纤维素与磺化聚芳醚酮的质量比为0.01～0.05∶0.45～0.49；所述的纳米 纤维素是含有多羟基的纳米纤维素、含有磺酸基和羟基的纳米纤维素或含有氨基 硅氧烷接枝的纳米纤维素。

所述的磺化聚芳醚酮，其结构式如下：

其中n＝5～500。

优选的纳米纤维素是含有磺酸基和羟基的纳米纤维素。优选的磺化聚芳醚酮 是磺化的苯侧基聚醚醚酮酮。

本发明所述纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合质子传导膜的合成，采取了如下 技术措施：

一种纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜的制备方法，有磺化聚芳醚酮的制备， 纳米纤维素的制备和复合质子传导膜的合成的过程，

所述的磺化聚芳醚酮的制备，是通过聚合带有磺酸基团的单体，或者通过直 接磺化聚合物的方法得到磺化聚芳醚酮；

所述的复合质子传导膜的合成，是将磺化聚芳醚酮和纳米纤维素分别溶于二 甲基亚砜或二甲基乙酰胺中，其中磺化聚合物和纳米纤维素的质量比为 10～100:1，室温超声2～48h，过滤后，两种溶液充分混合；混合液在水平玻璃板 上流延成膜，在60～80℃下干燥48～96h；再升温至100℃干燥12～60h，制得平 整的纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜。所述的干燥可以在真空干燥箱内进行。

所述的纳米纤维素的制备，主要包括细微化处理和表面修饰。制备的方法已 见诸公开报道。参见Biomacromolecules2005,6：1048-1054；ACS Symposium  Series-Cellulose Nanocomposites.2006,938:26-32以及Surface-moification of  cellulose nanowhiskers and their use as nanoreinforcers into polylactide:a  sustainably-integrated approach Composites Science and Technology,2012,72: 544-549。本发明建议使用硫酸酸解纤维素原料。

优选的含有磺酸基和羟基的纳米纤维素的具体制备步骤如下：

将白麻加进配制好的硫酸溶液中，其中硫酸溶液的质量分数为55％～65％， 白麻与硫酸溶液质量体积比例1g/15～30ml；搅拌悬浮液并加热至40～50℃，反应 2.5～4.0h；反应结束后，将将溶液倒在5倍体积的蒸馏水中，防止其继续水解， 得到纳米纤维素悬浮液；将悬浮液以10000rpm离心20～30分钟，重复洗涤3～5 次，再置于8000～14000的分子量截止值透析袋中，透析3～5天。直至水的pH 值达到6.5～7.0的值；将透析得到的样品置于小烧杯中，在冷冻储存箱中-18℃冷 冻36～48小时，之后放置于冷冻干燥箱内在-10～-30℃真空冷冻干燥48小时， 得到干燥纳米纤维素。

所述的磺化聚芳醚酮的制备，最好按下述3个步骤进行：

步骤1、室温下，在氮气氛围内，将双酚单体、二氟单体、无水碳酸钾、溶 剂、甲苯进行聚合反应，反应温度为：130～340℃；双酚单体、二氟单体、无水 碳酸钾的摩尔比为1∶1∶1～2，加入溶剂的量使体系的含固量为20～40wt％，甲 苯的用量按每摩尔双酚单体加入30ml～300ml；所述的双酚单体是对苯二酚、苯 侧基二酚或含芴二酚，所述的二氟单体是氟酮或二氟二酮，所述的溶剂是环丁砜 或二苯砜；

步骤2、将步骤1得到的粘稠液体倒入大量去离子水中，用去离子水和乙醇 或丙酮反复洗涤，之后在100～150℃下干燥12～48h；

步骤3、用质量分数98.3％的浓硫酸加入步骤2得到的产物中，步骤2的产 物和浓硫酸的质量体积比为6～10g/100ml；室温搅拌10～15小时后，倒进冰水混 合物中；然后用去离子水将得到的固体洗涤至中性，100℃下真空干燥12～24h， 得到磺化聚芳醚酮。

本发明还请求保护纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜的用途，用于燃料电池 的质子传导膜。

本发明所得到的纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜，采用磺化聚芳醚酮与纳 米纤维素通过溶液浇铸的方法制备而成。磺化聚芳醚酮具体为磺化聚醚醚酮、磺 化聚醚醚酮酮等。纳米纤维素可以是未经化学处理的含有多羟基的纳米纤维素， 也可以含有磺酸基和羟基的纳米纤维素或者是含有氨基硅氧烷接枝的纤维素。该 膜可用作燃料电池的质子传导膜。纳米纤维素表面的官能团与磺化聚芳醚酮上的 磺酸基形成氢键。在不影响质子传导率的前提下，降低了甲醇渗透系数，提高其 尺寸稳定性及吸水性。该膜厚度是10～300μm，在20℃～150℃时，显示10^-2S/cm 以上的质子传导率。

附图说明

图1为磺酸基和羟基的纳米纤维素的TEM图。

图2为实施例3所得的磺酸基和羟基的纳米纤维素/聚醚醚酮酮复合膜的 SEM照片。

图3为实施例6所得的磺酸基和羟基的纳米纤维素/聚醚醚酮酮复合膜的 SEM照片。

图4为以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，不同的纳米纤维素含量的磺酸基 和羟基的纳米纤维素/磺化聚醚醚酮酮复合膜的质子传导率。

图5为TGA测试得到不同的纳米纤维素含量的磺酸基和羟基的纳米纤维素/ 磺化聚醚醚酮酮复合膜的热失重曲线。

图6为纳米纤维素/聚芳醚酮复合膜机械性能(断裂伸长率)测试结果图。

图7为纳米纤维素/聚芳醚酮复合膜机械性能(拉伸强度)测试结果图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。目的在 于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应 在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。

实施例1

选取100ml的三颈烧瓶，并装上搅拌装置、氮气通孔、带水器、球形冷凝管， 里面通入连续稳定的氮气，向三颈烧瓶内投入苯侧基二酚2.8795g(0.015mol)、 二氟二酮4.8345g(0.015mol)、无水碳酸钾2.2770g、环丁砜24ml、甲苯12ml, 回流三个小时，把甲苯尽量全部带出。再将反应体系加热到180℃。经过11小 时后，溶液变粘稠，再向其中加入8ml环丁砜，1小时后聚合反应完全。再将粘 稠液体在玻璃棒搅拌状态下倒入800ml去离子水中，得到白色丝状固体，把聚合 物绞碎后在去离子水和乙醇溶液中分别回流4～5次洗去聚合物中的盐类和溶 剂，然后在真空干燥箱中120℃下烘干24小时。称取上一步得到的产物6.8g和 100ml浓硫酸加入200ml三颈瓶。在室温下搅拌12小时后，将黏性溶液倒进冰 水混合物中，最后得到灰白色丝状固体。该固体经过绞碎后用去离子水洗涤，直 到洗至中性。再将磺化的苯侧基聚醚醚酮酮(Ph-SPEEKK)在100℃的真空烘箱 中干燥24小时。

称取0.49g磺化的苯侧基聚醚醚酮酮溶于6ml二甲基亚砜中。称取0.01g磺 酸基和羟基的纳米纤维素加入6ml二甲基亚砜中，室温超声24h。

将磺化的苯侧基聚醚醚酮酮溶液与磺酸基和羟基的纳米纤维素悬浮液共混， 将共混溶液用300目尼龙网过滤，将滤液倒在玻璃板上，并在60℃下烘干48h， 然后温度升到80℃烘干48h。继续将所形成的软膜在真空烘箱中在100℃下干燥 24小时，冷却揭膜即得，具体称之为磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的苯侧基 聚醚醚酮酮复合膜。其中纳米纤维素的含量为2％。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮的质量比例： 0.01∶0.49。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮共混溶剂为二甲基 亚砜。

实施例1中所合成的磺化的苯侧基聚醚醚酮酮(Ph-SPEEKK)化学结构为：

n＝5～500

图2为磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮酮复合膜的 SEM，从图中没有看到大尺寸聚集，并且性能稳定，分散比较均匀。机械性能优 异。

表1为复合膜吸水后质量及尺寸的变化。

表1

表1中出现的温度均为测试时的水温。

以此方法制备的磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮酮复合 膜在80℃下，质子传导率高达0.17S/cm。可满足燃料电池应用的要求。

实施例2

磺化聚合物依照实施例1中步骤制备。称取0.48g磺化的苯侧基聚醚醚酮酮 溶于6ml二甲基亚砜中。称取0.02g磺酸基和羟基的纳米纤维素加入6ml二甲基 亚砜中，室温超声24h。

将磺化的苯侧基聚醚醚酮酮溶液与磺酸基和羟基的纳米纤维素溶液共混，将 共混溶液用300目尼龙网过滤，将滤液倒在玻璃板上，并在60℃下烘干48h，然 后温度升到80℃烘干48h。继续将所形成的软膜在真空烘箱中在100℃下干燥24 小时，冷却揭膜即得，所得磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮 酮复合膜中纳米纤维素的质量份数为4％。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮的质量比例：0.02∶ 0.48。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮混溶剂为二甲基亚 砜。

此法制备的磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮酮复合膜在 80℃时的质子传导率为0.18S/cm。体积膨胀率为43.75％。

实施例3

将实施例1中磺化聚芳醚酮和纳米纤维素的投料比设为0.47:0.03，其他各组 分的投料比不变，重复实施例1。得到纳米纤维素质量份数为6％的磺酸基和羟 基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮酮复合膜。

此法制备的磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮酮复合膜在 80℃时，质子传导率为0.17S/cm，吸水率为44.06％。

实施例4

将实施例1中磺化聚芳醚酮和纳米纤维素的投料比设为0.46:0.04，其他各组 分的投料比不变，重复实施例1。得到纳米纤维素质量分数为8％的磺酸基和羟 基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮酮复合膜。

实施例5

将实施例1中磺化聚芳醚酮和纳米纤维素的投料比设为0.45:0.05，其他各组 分的投料比不变，重复实施例1。得到纳米纤维素含量为10％的磺酸基和羟基的 纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮酮复合膜。

实施例6

磺化聚合物依照实施例1中步骤制备。称取0.49g磺化的苯侧基聚醚醚酮酮 溶于6ml二甲基乙酰胺中。称取0.01g磺酸基和羟基的纳米纤维素加入6ml二甲 基乙酰胺中，室温超声24h。

将磺化的苯侧基聚醚醚酮酮溶液与磺酸基和羟基的纳米纤维素溶液共混，将 共混溶液用300目尼龙网过滤，将滤液倒在玻璃板上，并在60℃下烘干48h，然 后温度升到80℃烘干48h。继续将所形成的软膜在真空烘箱中在100℃下干燥24 小时，冷却揭膜即得，其中磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮 酮复合膜中纳米纤维素的含量为2％。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮的质量比例： 0.01:0.49。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮共混溶剂为二甲基 乙酰胺。

实施例7

将实施例6中磺化的苯侧基聚醚醚酮酮和磺酸基和羟基的纳米纤维素的投 料比设为0.48:0.02，其他组分不变，重复实施例6。得到纳米纤维素含量为4％ 的磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮酮复合膜。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮的质量比例： 0.02:0.48。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮共混溶剂为二甲基 乙酰胺。

实施例8

将实施例6中磺化的苯侧基聚醚醚酮酮和磺酸基和羟基的纳米纤维素的投 料比设为0.47:0.03，其他组分不变，重复实施例6。得到纳米纤维素含量为6％ 的磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮酮复合膜。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮的质量比例： 0.03:0.47。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮共混溶剂为二甲基 乙酰胺。

实施例9

将实施例6中磺化的苯侧基聚醚醚酮酮和磺酸基和羟基的纳米纤维素的投 料比设为0.46:0.04，其他组分不变，重复实施例6。得到纳米纤维素质量分数为 8％的磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮酮复合膜。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮的质量比例： 0.04:0.46。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮共混溶剂为二甲基 乙酰胺。

实施例10

将实施例6中磺化的苯侧基聚醚醚酮酮和磺酸基和羟基的纳米纤维素的投 料比设为0.45:0.05，其他组分不变，重复实施例6。得到纳米纤维素质量分数为 10％的磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的苯侧基聚醚醚酮酮复合膜。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮的质量比例： 0.05:0.45。

磺酸基和羟基的纳米纤维素与磺化的苯侧基聚醚醚酮酮共混溶剂为二甲基 乙酰胺。

实施例11

将实施例1中的Ph-SPEEKK换成磺化的聚醚醚酮(SPEEK)，其他条件不 变，得到磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的聚醚醚酮复合膜。其中的磺酸基和 羟基的纳米纤维素的质量分数为2％。

实施例12

将实施例1中的Ph-SPEEKK换成磺化的聚醚醚酮酮(SPEEKK)，其他条 件不变，得到磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的聚醚醚酮酮复合膜。其中纳米 纤维素的质量分数为2％。

实施例13

将实施例2中的Ph-SPEEKK换成磺化的含芴聚醚醚酮(SFPEEK)，其他 条件不变，得到磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的含芴聚醚醚酮复合膜。其中 的纳米纤维素的质量分数为4％。

实施例14

将实施例2中的Ph-SPEEKK换成磺化的含芴聚醚醚酮酮(SFPEEKK)， 其他条件不变，得到磺酸基和羟基的纳米纤维素/磺化的含芴聚醚醚酮酮复合膜。 其中纳米纤维素的质量分数为4％。

实施例15

将实施例6中的Ph-SPEEKK换成磺化的聚醚醚酮酮(SPEEKK)，其他条 件不变，得到纳米纤维素/磺化聚醚醚酮酮复合膜。其中的纳米纤维素的质量分 数为2％。

实施例16

将实施例1中的磺酸基和羟基的纳米纤维素改用氨基硅氧烷接枝的纳米纤 维素。其他组分不变。重复实施例1，得到氨基硅氧烷接枝的纳米纤维素/磺化的 苯侧基聚醚醚酮酮复合膜。其中的氨基硅氧烷接枝的纳米纤维素的质量分数为 2％。

实施例17

将实施例13中的磺酸基和羟基的纳米纤维素改用氨基硅氧烷接枝的纳米纤 维素。其它组分不变。重复实施例13，得到氨基硅氧烷接枝的纳米纤维素/磺化 的含芴聚醚醚酮复合膜。其中的氨基硅氧烷接枝的纳米纤维素的质量分数为4％。

实施例18

本实施例给出纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜的性能测试方法和测试条 件。

1、吸水率和溶胀率测量

测试前，先将纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合膜样品裁成样条，在100℃下真 空烘干24小时，并对其质量和长度进行测量和记录。然后将样品浸于去离子水 中在所需温度下使其达到饱和，取出样品迅速用纸巾拭去表面的水，测量其质量 和长度。膜的吸水率和溶胀率分别通过下述公式计算而得：

其中ω_dry和ω_wet是干燥和湿样品的相对重量。

溶胀率的计算方法：

其中l_dry和l_wet是干和湿样品的相对长度。

2、热稳定性测试(采用热失重分析方法TGA)

热失重分析通过利用Netzch Sta 449c热分析仪完成，测试前将纳米纤维素/磺 化聚芳醚酮复合膜样品于120℃真空烘干，然后将样品放入TGA熔炉中于空气保 护下120℃继续烘干20min，然后降温到80℃,最后以10℃min^-1的速度升温度至 600℃。

3、膜的机械性能测试

膜的机械性能通过利用SHIMADZU AG～I 1KN万能实验机进行测量，待测 纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合质子膜样品裁成5mm×50mm的规格。拉伸速度为 2mm·min^-1,待测膜样品分为湿膜和干膜。湿膜测试需将样品在测试前侵泡在去离 子水中24个小时，而干膜测试需在测试前将膜在100℃下真空干燥24个小时。

4、质子传导率测试

利用测试频率范围在10～10⁷Hz,振幅范围在50～500mV的AC阻抗光谱仪 (Solartron～1260/1287impedance analyzer)，对纳米纤维素/磺化聚芳醚酮复合质 子交换膜样品进行测试。测试步骤如下：测试前需将质子交换膜在去离子水中浸 泡大于24小时，按照规格50mm×10mm制样。测试时，将样品放入测试槽中， 其结构外部两根金线提供馈电电流，内部两根金线测试电压降。连同测试槽放入 设定温度的去离子水浴中进行质子传导率测试，其计算公式如下所示：

$\sigma =\frac{L}{R\times A}$

其中，R是测试的阻抗，L是两个电极之间距离，A是质子膜接触面积。

5、膜的微观形貌研究

利用Shimadzu SSX～550扫描电子显微镜对膜的微观形貌进行观测表征。测 试前，样品需要真空烘干并在液氮中脆断。在真空条件下，将样品的脆断面喷金 处理。材料的元素分析也可以通过装备有射线能谱仪(EDX)的Shimadzu  SSX～550扫描电镜测试。