有机-无机杂化涂料溶液组合物和有机-无机杂化涂覆钢板

摘要

提供了一种有机-无机杂化涂料溶液组合物，其包含12重量％至36重量％的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂、8重量％至24重量％的纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂和40重量％至80重量％的无机基抗腐蚀剂，基于固含量计，以及一种具有由该涂料溶液组合物形成的涂层的有机-无机杂化涂覆钢板。根据本发明，可提供一种具有优异的溶液稳定性的涂料溶液组合物和一种具有改善的耐腐蚀性、耐溶剂性和导电性的涂覆钢板。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机-无机杂化涂料溶液组合物和一种使用其的有机 -无机杂化涂覆钢板。

背景技术

表面处理方法已普遍用于相关领域中，在所述表面处理方法中将用于 汽车材料、家用电器或建筑材料的镀锌钢板和锌基合金镀覆钢板、镀铝 钢板、铝基合金镀覆钢板、冷轧钢板和热轧钢板涂覆上具有铬作为主要 成分的铬酸盐涂层，以提供耐腐蚀性和镀层粘附性。主要的铬酸盐处理 可分为电解型铬酸盐处理和涂覆型铬酸盐处理。关于电解型铬酸盐处理， 一种金属板的正极(cathodic)电解方法已被广泛使用，其采用具有六价 铬作为主要组分和其他各种来源于例如硫酸、磷酸和硼酸以及向其中加 入的卤素的负离子的处理液。同时，关于涂覆型铬酸盐处理，一种将金 属板浸入处理液或将处理液喷涂到金属板上的方法已被广泛使用，其采 用这样的处理液，即具有将无机胶体和无机离子加入至具有一部分六价 铬还原成三价铬的溶液。

在使用这些方法的情况下，由于铬酸盐处理液中所含的六价铬的毒 性，可能在工作环境以及废水处理过程中需要各种安全措施，而且其中 使用具有上述表面处理金属的汽车、家用电器或建筑材料的回收利用和 废物处理也可能引起对人体的危害和环境污染问题。

因此，钢厂已致力于开发无铬表面处理钢板，其除了耐腐蚀性之外还 满足所需的各种特性，同时其中不含有六价铬。

此外，由于锌(镀覆钢板中镀层的主要材料)的价格已经快速上涨， 各种钢厂已对用其它元素替代锌、减少其中锌含量或降低其涂覆重量持 续地进行研究。

一种使用锌铝镁(ZAM)的技术已作为代表性技术而提出。此技术 与相关技术相比使用较少量的锌，且旨在使用常见的铝或镁作为镀层的 主要组分。关于这种合金镀覆钢板，可确保获得预定水平或更高的耐腐 蚀性，但是可操作性、表面状况、耐高温和耐高湿性以及焊接性可能变 差。

另外，一种降低镀覆钢板的涂覆重量(coating weight)的技术已作 为另一种方法提出。然而，涂覆重量是一个显著影响金属的抑制腐蚀性 和长期耐锈性的因素。因此，在热浸镀锌钢板中，产生红锈所需的时间 (即耐腐蚀性)可随锌涂覆重量的增加而增加。因此，可能导致钢厂产 生更高的制造成本，因为由于耐腐蚀性的降低(其中更容易产生红锈) 锌涂覆重量可能无法降低。

因此，需要研究一种能够既弥补耐腐蚀性降低又降低锌涂覆重量且不 使用含Cr溶液的技术。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种尽管锌涂覆重量降低但能够弥补耐腐蚀 性(SST)降低的涂料溶液组合物以及一种使用其的涂覆钢板。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种有机-无机杂化涂料溶液组合 物，其包含：12重量％至36重量％的氨基甲酸酯-丙烯酸 (urethane-acryl)杂化树脂、8重量％至24重量％的纳米硅酸盐-苯氧 基(nanosilicate-phenoxy)杂化树脂和40重量％至80重量％的无机基 抗腐蚀剂，基于固含量计。

根据本发明的另一个方面，提供了一种有机-无机杂化涂覆钢板，包 括：刚基板、在刚基板上形成的锌基镀层和在镀层上形成的涂层，其中 所述涂层可用有机-无机杂化涂料溶液组合物形成。

有益效果

根据本发明的一个方面，有机-无机杂化涂料溶液的溶液稳定性可 得到改善。在用涂料溶液在镀锌钢板的表面上形成有机-无机杂化涂层 的情况下，钢板的耐腐蚀性可以显著增加。另外，涂层的耐溶剂性也可 增加且涂覆钢板的导电性也可改善。

附图说明

从以下结合附图的详述中将更清晰地理解本发明的以上和其他方 面，特征和其它的优点，其中：

图1为示出在根据本发明的一个方面的有机-无机杂化涂覆钢板中确 保耐腐蚀性的方法的示意图；

图2为示出评估常规实施例中的涂覆钢板的耐腐蚀性的照片；以及

图3为示出评估根据本发明实施方案的发明实施例中的有机-无机杂 化涂覆钢板的耐腐蚀性的照片。

具体实施方式

作为对确保镀覆钢板的耐腐蚀性进行大量研究的结果，本发明人 得出一种粘合剂树脂的最佳结合，其能够最大化有机基材料的屏障效应 (barrier effect)和无机基材料的锈抑制效应以及无机基抗腐蚀剂的调节 作用，并且认识到可通过在钢板的一侧或两侧上形成有机-无机杂化涂 层来确保耐腐蚀性，尽管锌镀层的涂覆重量降低，从而导致本发明的完 成。

下文中，将详细描述本发明的一个方面的有机-无机杂化涂料溶液组 合物。该涂料溶液组合物可包含12重量％至36重量％的氨基甲酸酯- 丙烯酸杂化树脂、8重量％至24重量％的纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂 和40重量％至80重量％的无机基抗腐蚀剂，基于固含量计。

作为有机基树脂的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂和纳米硅酸盐-苯氧 基杂化树脂的总含量为20重量％至60重量％，而无机基抗腐蚀剂的含 量为40重量％至80重量％。在本文中，有机基树脂起着粘合剂树脂的 作用并且可进行设定以适应大量的无机基抗腐蚀剂，以确保耐腐蚀性。

下文中将描述限定各组分含量的原因。

1)氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂：12至36重量％

本发明中所用的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂通过在合成各树脂的 过程中同时混合两种树脂来制备。即，氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂是 一种杂化树脂，其通过在80℃下于各树脂的合成完成之前立即混合氨 基甲酸酯和丙烯酸乳液同时向其中加入三乙胺(TEA)而制备，且可提 供一种具有致密结构的涂层。此时，为了确保耐腐蚀性和耐溶剂性，所 包含的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂的量可为12重量％或更高。然而， 因为由于氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂加入所造成的改善物理特性的效 果在其加入量过高时不明显，所以其上限可控制在36重量％。

氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂的重均分子量越低，交联密度就越高。 然而，由于无机抗腐蚀剂的稳定性可能变差，因此控制重均分子量很重 要。在重均分子量小于40,000的情况下，无机防腐蚀剂可能沉淀出来。 相反，在重均分子量大于90,000的情况下，耐腐蚀性可能变差。因此， 可控制氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂的重均分子量在40,000至90,000的 范围内。另外，重均分子量可控制在65,000至70,000的范围内，且例 如可控制在68,000。

此外，树脂硬度可通过控制构成硬段的异氰酸酯的组成比例来确 保。为了这个目的，在氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂的聚合过程中，NCO 基团和OH基团之间的当量比可控制在1至3的范围内。在本文中， 在NCO/OH当量比的值小于1的情况下，加工后的耐黑性(blackening  resistance)可能变差。相反，在NCO/OH当量比的值大于3的情况下， 溶液稳定性和耐腐蚀性可能变差。此外，为了确保前述效果，NCO/OH 当量比的值可控制在1.3至1.9的范围内，且例如可控制在1.6。

(2)纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂：8至24重量％

本发明中所用的纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂是一种杂化树脂，其 通过在合成苯氧基树脂的过程中加入纳米硅酸盐抗腐蚀剂来制备而且 纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂可用来改善耐腐蚀性、加工后的耐黑性， 以及涂覆钢板的耐化学性。此时，为了确保耐腐蚀性和加工后的耐黑性， 所包含的纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂的量可为8重量％或更高。然而， 因为由于纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂加入所造成的改善物理特性的效 果在其加入量过高时不明显，所以其上限可控制在24重量％。

另外，纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂可包含1.0重量％至3.0重量％ 的纳米硅酸盐。为了显示出抗腐蚀剂的作用，所包含的纳米硅酸盐的量 可为1.0重量％或更高。然而，因为由加入量而改善前述作用的程度在 其加入量过高时不明显，且杂化树脂的溶液稳定性变差，所以其上限可 控制在3.0重量％。

纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂的重均分子量越低，交联密度就越高。 然而，由于无机抗腐蚀剂纳米硅酸盐的稳定性可能变差，因此控制重均 分子量很重要。在重均分子量小于40,000的情况下，无机抗腐蚀剂可 能沉淀出来。相反，在重均分子量大于90,000的情况下，耐腐蚀性可 能变差。因此，纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂的重均分子量可控制在 40,000至90,000的范围内。另外，重均分子量可控制在74,000至82,000 的范围内，且例如可控制在78,000。

3)无机基抗腐蚀剂：40至80重量％

无机基抗腐蚀剂可包含8重量％至33重量％的硅烷A、28重量％ 至57重量％的硅烷B、3重量％至11重量％的磷酸钒、0.5重量％至 7重量％的硫脲、0.1重量％至1.4重量％的氧化镁(Mg)、2重量％ 至10重量％的磷酸锌、0.5重量％至3.4重量％的碳酸钛、0.5重量％ 至4重量％的锆(Zr)化合物和0.4重量％至3重量％的二氧化硅中 的一种或多种。在本文中，硅烷A和硅烷B根据硅烷的类型进行分类 且这样描述表明本发明中包含两种不同类型的硅烷。

硅烷A：8至33重量％

通常，硅烷化合物可包括环氧基硅烷、氯基硅烷、氨基硅烷或丙 烯酸基硅烷，且在本发明中，考虑到溶液稳定性可使用环氧基硅烷。 在本文中，环氧基硅烷可包括γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ- 氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。为了通过考虑到涂层的耐溶剂性 和防水性并确保足够的疏水基团而有效地阻止腐蚀因素，所引入的硅 烷A的含量可控制在8重量％或更高。然而，在硅烷A的含量过高的 情况下，溶液稳定性可能降低并且由其含量增加所造成的改善耐腐性 的效果可能不明显，因此，其含量的上限可控制在33重量％。然而， 其含量例如可在12重量％至33重量％的范围内。

硅烷B：28至57重量％

硅烷B，不同于前面提到的硅烷A，可使耐腐蚀性最大化。为了 改善耐腐蚀性，所包含的硅烷B的量可为28重量％或更高。鉴于溶液 稳定性和由加入量所造成的改善耐腐蚀性的效果，其上限可控制在57 重量％。硅烷B可包含乙烯基硅烷、环氧基硅烷和烷氧基硅烷中的一 种或多种。

磷酸钒：3至11重量％

为了改善耐腐蚀性，涂料溶液可包含3重量％或更高的磷酸钒。 由于黑化现象(其中钢板表面在高温和高湿度气氛中变成黑色)可能 发生，所以其上限可控制在11重量％。

硫脲：0.5至7重量％

硫脲是一种用于制备树脂和药物的有机化合物，且其在本发明中 用作硬化促进剂(hardening accelerator)，因此在其含量为0.5重量 ％或更低的情况下可能几乎不会获得任何效果。在其含量为0.5重量％ 或更高的情况下，可获得降低用于硬化涂层所需的时间的效果，但在 其含量过高的情况下溶液稳定性可能降低。因此，其上限可限制在7 重量％。

氧化镁：0.1至1.4重量％

Mg可通过将氧化镁(MgO)溶解于磷酸钒水溶液中而使用。另 外，为了确保耐腐蚀性的效果，所包含的氧化镁的量可为0.1重量％或 更高。由于在其含量过高的情况下溶液稳定性可能降低，因此其上限 可控制在1.4重量％。

磷酸锌：2至10重量％

磷酸锌作为用于改善耐腐蚀性的辅助添加剂而添加。在本文中， 为了确保耐腐蚀性，磷酸锌的含量可控制在2重量％。然而，由于在 其含量过高的情况下溶液稳定性降低且由加入量造成的改善物理特性 的效果不明显，因此其上限可控制在10重量％。

碳酸钛：0.5至3.4重量％

为了涂料溶液的稳定性以及刚基板和涂料溶液的反应性而包含碳 酸钛，并且其可起着树脂与无机材料的偶联剂的作用。为了确保耐腐 蚀性，所包含的碳酸钛的量可为0.5重量％或更高。然而，由于在其含 量高的情况下由加入量所造成的改善耐腐蚀性的效果不明显，因此其 上限可控制在3.4重量％。

Zr化合物：0.5至4重量％

为了改善耐腐蚀性而包含Zr化合物。为了确保耐腐蚀性，所包含 的Zr化合物的量可为0.5重量％或更高。然而，由于在其含量高的情 况下由加入量所造成的改善耐腐蚀性的效果不明显，因此其上限可限 制在4重量％。

二氧化硅：0.4至3重量％

为了改善耐腐蚀性而包含二氧化硅，并且主要使用胶状二氧化硅。 为了确保耐腐蚀性，所包含的二氧化硅的量可为0.4重量％或更高。然 而，由于在其含量高的情况下溶液稳定性可能降低，因此其上限可限 制在3重量％。

钢板的耐腐蚀性可通过用具有前述组成的涂料溶液在下文将描述 的钢板的一个侧面或两个侧面上形成涂层而最大化。

在下文中，将详细描述本发明的另一个方面的有机-无机杂化涂覆 钢板。本发明的有机-无机杂化涂覆钢板可包括刚基板、在刚基板上形 成的锌基镀层、在锌基镀层上形成的有机-无机杂化涂层，且可包含12重 量％至36重量％的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂、8重量％至24重量％ 的纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂和40重量％至80重量％的无机基抗腐 蚀剂，基于固含量计。

刚基板没有特别限制，且任何钢板都可使用，只要所述刚基板适 于本发明的目的。

一种形成锌基镀层的方法可用热浸镀锌法来进行。然而，任何方 法都可额外地使用，只要该方法可形成锌基镀层。另外，锌基镀层的 组分体系没有特别限制，可使用典型的热浸镀锌钢板或电镀锌钢板的 镀层的组分体系。

另外，有机-无机杂化涂覆钢板可包括在钢板一个侧面或两个侧面 上形成的涂层，所述钢板具有在其上形成的锌基镀层。钢板的一个侧 面或两个侧面可用涂料溶液涂覆。此时，涂层的涂覆重量可控制在0.5 g/m²至2g/m²的范围内。为了确保本发明所要的耐腐蚀性，涂覆重量 的下限可控制在0.5g/m²。然而，在涂覆重量高于2g/m²的情况下， 涂层的导电性可能降低。

在下文中，将详细描述涂层的组分体系。涂层可用前述的涂料溶 液形成且所述组分体系还可以由涂料溶液的组分体系推断出来。

为了确保耐腐蚀性、耐溶剂性和加工后的耐黑性，所包含的氨基甲 酸酯-丙烯酸杂化树脂和纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂的量可为20重量 ％或更高。然而，由于这些组分起着粘合剂的作用且由于其加入所造成 的改善物理特性的效果在其加入量过高的情况下不明显，因此其上限可 控制在60重量％。在本文中，树脂的特征可展示出在前述涂料溶液中 描述的杂化树脂的特征。

另外，如图1(a)和1(b)示意性说明，涂层中所包含的硅烷A、 硅烷B和磷酸钒起着屏障的作用，而二氧化硅、碳酸钛、Zr化合物、 氧化镁和磷酸锌作为抗腐蚀剂用以提供耐锈性(腐蚀延迟)。

涂层中所包含的硅烷A和硅烷B整体分布于涂层中并且用以防护 腐蚀因素。硅烷A和硅烷B可具有良好的疏水性和屏障效应，但当其 加入量过量时可能对溶液稳定性产生限制。因此，所包含的硅烷A和硅 烷B的量为1重量％至2重量％。在本发明中所包含的硅烷A和硅烷 B的最大量为33重量％，因此甚至涂层的中间层以及最上面的部分都 可维持涂层的屏障效应以及疏水性。

此外，腐蚀因素可渗入前述的屏障以到达磷酸钒(V-PO₄)层，即 最后一层。特别地，磷酸钒层与其下的锌层反应以形成磷酸盐层，因 此，可在涂层中起着最终腐蚀抑制屏障的作用。然而，由于当一段时 间过后腐蚀因素可能腐蚀涂层，因此在锌层中可能产生白锈。

接下来，二氧化硅、碳酸钛和Zr化合物作为防锈蚀剂与渗入至涂 层中的腐蚀因素反应以形成更稳定的化合物，因此，可通过阻断腐蚀 因素的额外腐蚀来防止锌层中的白锈。

在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，以下的实 施例仅仅用于更清晰地理解本发明，而无意于限制其范围。本发明的 范围由所附的权利要求书以及可从中合理推断出的条目来限定。

[实施例1]

采用棒式涂布法用无铬溶液(专利申请号：KR20050128523)涂 布涂覆重量基于一个侧面为70g/m²的热浸镀锌钢板，然后将热浸镀锌 钢板用感应加热器加热至140℃峰值金属温度(peak metal  temperature,PMT)(用于烘烤和干燥)以制备常规实施例1。此时， 测量常规实施例1中的湿涂覆重量，结果为680mg/m²。在常规实施例 1中根据白锈和红锈的出现以确定耐腐蚀性的照片如图2所示。

采用棒式涂布法用本发明所述的涂料溶液涂布涂覆重量基于一个 侧面为40g/m²的热浸镀锌钢板，然后将热浸镀锌钢板用感应加热器加 热至140℃(用于烘烤和干燥)以制备发明实施例1。测量发明实施例 1中的湿涂覆重量，结果为680mg/m²。在发明实施例1中根据白锈和 红锈的出现以确定耐腐蚀性的照片如图3所示。

测量耐腐蚀性、镀层粘附性、耐溶剂性和耐黑性，且其结果如下表 1所示。

耐腐蚀性通过在5％的盐浓度、35℃的温度和1kg/cm²的喷雾压 力的条件下在涂覆样品上进行盐水喷雾试验(salt spray tests)而进行 评估，并测量产生5％的红锈所需的时间。另外，涂覆样品用浸泡有甲 基乙基酮(MEK)试剂的纱布擦涂十次，然后通过测量与初始钢板相 比较后的色差(ΔE)来评估耐溶剂性。此外，耐黑性通过测量在温度 为50℃且相对湿度为95％的恒温恒湿箱中保持样品120小时之前与之 后的色差(ΔE)而评估。

[表1]

类别 耐腐蚀性(小时) 耐溶剂性(ΔE) 耐黑性(ΔE) 常规实施例1 300 1.0 2.0 发明实施例1 500 1.0 1.0

在常规实施例1中，5％的红锈在300小时内产生。另外，所测量 的耐溶剂性的值为1.0，耐黑性的值为2.0。

相比之下，在发明实施例1中，5％的红锈在500小时内产生。根 据评估耐溶剂性和耐黑性的结果，耐溶剂性和耐黑性的色差值都为 1.0。

因此，尽管事实是使用本发明所述的涂料溶液的热浸镀锌钢板具 有40g/m²的锌涂覆重量(基于其一个侧面)，低于常规实施例1中的 70g/m²，但产生红锈所需的时间显著增加，因此，获得优异的耐腐蚀 性。

[实施例2]

采用辊式涂布法用满足下表2和3中所述的组分体系的涂料溶液 涂布热浸镀锌钢板(锌涂覆重量为40g/m²)的表面以控制涂覆重量为 680mg/m²，然后将热浸镀锌钢板加热至140℃(用于烘烤和干燥)以 制备涂覆样品。

评估根据下表2和3的组成所制备的每种涂料溶液的溶液稳定性， 并评估其上涂覆有涂料溶液的涂覆钢板的耐腐蚀性、耐溶剂性和耐黑 性，且其结果如下表2和3所示。

在涂料溶液的粘度相对于初始阶段增加20％或更多的情况下，或 者作为目测法的结果，所述溶液出现沉淀、分解和凝胶化，则溶液稳 定性被评为差(X)。

耐腐蚀性通过在5％的盐浓度、35℃的温度和1kg/cm²的喷雾压 力的条件下测量在平板上产生5％的红锈所需的时间而进行评估。耐腐 蚀性的评估标准如下所述，基于300小时，大于或等于常规实施例1 的水平。

O：300小时或更长

X：小于300小时

另外，涂覆钢板用浸泡有甲基乙基酮(MEK)试剂的纱布擦涂十 次，然后通过测量与初始钢板相比后的色差(ΔE)来评估耐溶剂性， 然后按如下基于2.0(即典型的无Cr涂覆钢板所要求的水平)的标准 来评估。

O：2.0或更小

X：大于2.0

此外，耐黑性通过测量在温度为50℃且相对湿度为95％的恒温恒 湿箱中保持涂覆钢板120小时之前和之后的色差(ΔE)来评估，然后 按如下基于2.0(即典型的无Cr涂覆钢板所要求的水平)的标准来评 估。

O：2.0或更小

X：大于2.0

[表2]

(其中，杂化树脂A+B为氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂和纳米硅酸 盐-苯氧基杂化树脂)

[表3]

(其中，杂化树脂A+B为氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂和纳米硅酸 盐-苯氧基杂化树脂)

由于对比实施例1中磷酸钒的含量低于本发明所限定的范围，阻 止腐蚀因素渗透的磷酸锌层不足，因此，耐腐蚀性降低。

由于对比实施例2中磷酸钒的含量高于本发明所限定的范围，刻 蚀过量发生，因此，耐黑性降低。

由于对比实施例3中氧化镁的含量低于本发明所限定的范围，通 过形成镁水合物的抑制腐蚀的功能不足，因此，耐腐蚀性降低。

由于对比实施例4中氧化镁的含量高于本发明所限定的范围，溶 液中所包含的氧化镁的量大于所需的，因此，由于与其他抗腐蚀添加 剂的反应，溶液稳定性降低。

由于对比实施例5中硅烷A的含量低于本发明所限定的范围，硅 烷树脂和无机材料间的交联作用不足，因此，耐腐蚀性降低。

由于对比实施例6中硅烷A的含量高于本发明所限定的范围，溶 液稳定性由于稳定分散于溶液中的硅烷过量而降低。

由于对比实施例7中杂化树脂的含量低于本发明所限定的范围， 粘合剂树脂的功能不足，因此，高温和高湿环境下的水分渗透促进了 耐黑性的降低。

由于对比实施例8中杂化树脂的含量高于本发明所限定的范围， 无机抗腐蚀剂的含量相对降低，因此，耐腐蚀性降低。

由于对比实施例9中磷酸锌的含量低于本发明所限定的范围，协 助耐腐蚀性的作用不足，因此，钢板的耐腐蚀性降低。

由于对比实施例10中磷酸锌的含量高于本发明所限定的范围，无 法与溶液中其他抗腐蚀剂进行适当的混合和分散，因此，溶液稳定性 降低。

由于对比实施例11中碳酸钛(TiCO₃)的含量低于本发明所限定 的范围，相对于树脂的交联作用不足，因此，耐腐蚀性降低。

由于对比实施例12中碳酸钛(TiCO₃)的含量高于本发明所限定 的范围，无法与溶液中其他抗腐蚀剂进行适当的混合和分散，因此， 溶液稳定性降低。

由于对比实施例13中Zr化合物的含量低于本发明所限定的范围， 协助耐腐蚀性的作用不足，因此，钢板的耐腐蚀性降低。

由于对比实施例14中Zr化合物的含量高于本发明所限定的范围， 无法与其他抗腐蚀剂进行适当的混合和分散，因此，溶液稳定性降低。

由于对比实施例15中二氧化硅的含量低于本发明所限定的范围， 与树脂层的结合力降低，因此，耐腐蚀性降低。

由于对比实施例16中二氧化硅的含量高于本发明所限定的范围， 无法与其他抗腐蚀剂进行适当的混合和分散，因此，溶液稳定性降低。

由于对比实施例17中硅烷B的含量低于本发明所限定的范围，与 有机材料和无机添加剂结合的功能和增加耐腐蚀性的功能降低，因此， 耐腐蚀性降低。

由于对比实施例18中硅烷B的含量高于本发明所限定的范围，溶 液稳定性降低，因此，耐腐蚀性降低。

相比之下，可确定关于符合本发明中所控制的涂料溶液组成的发 明实施例2至20，溶液稳定性、耐腐蚀性和耐黑化性被评为优异。

[实施例3]

采用辊式涂布法用涂料溶液涂布热浸镀锌钢板(锌涂覆重量 40g/m²)的表面，以形成有机-无机杂化涂层，然后将热浸镀锌钢板加 热至PMT 140℃(用于烘烤和干燥)以制备涂覆样品，在所述涂料溶 液中杂化树脂A+B的组成根据表4所列的条件改变，而发明实施例2 的组成中所述的涂料溶液用作基础组成。

其后，涂覆钢板的溶液稳定性和耐腐蚀性通过与实施例2相同的 条件和标准来评估且其结果如表4所示。在此，杂化树脂A表示氨基 甲酸酯-丙烯酸杂化树脂而杂化树脂B表示纳米硅酸盐-苯氧基杂化树 脂。

[表4]

在对比实施例18-1和24中杂化树脂A的含量低至小于12重量％ 的情况下，通过与无机材料混合构成具有致密结构的涂层的树脂的含 量不足，因此，耐腐蚀性可能变差。然而，在杂化树脂的加入量过高 的情况下，由其加入所造成的改善物理特性的效果不明显(如对比实 施例19和25)，而且耐腐蚀性还可能趋于再次降低。

对比实施例20和26具有局限性，其局限性在于一部分无机抗腐 蚀剂由于杂化树脂的低重均分子量(Mw)而沉淀出来。相比之下，在 对比实施例21和27中，因为重均分子量相对较高而无法确保交联密 度，因此，耐腐蚀性变差。

由于在对比实施例22中可能无法确保树脂涂层的硬度，在加工过 程中树脂可能变黑。相比之下，在对比实施例23中溶液稳定性和耐腐 蚀性可能变差。

关于对比实施例28，由于硅酸盐(一种抗腐蚀剂)含量不足，耐 腐蚀性变差。相比之下，关于对比实施例29，溶液稳定性变差。

或者，关于符合本发明中所控制的涂料溶液的组成的发明实施例 21至33，可确定诸如溶液稳定性、耐腐蚀性和其他加工后的耐黑性的 特性被评为优异。

[实施例4]

采用辊式涂布法用表2所列的发明实施例3的涂料溶液涂布热浸 镀锌钢板(锌涂覆重量为40g/m²)的表面以形成具有如下表5所列的 涂覆重量的有机-无机杂化涂层，然后将热浸镀锌钢板加热至PMT 140 ℃(用于烘烤和干燥)以制备涂覆样品。

其后，评估涂覆钢板的导电性且其结果如表5所示。此时，导电 性通过Loresta GP计来测量并按以下基于0.1mΩ(即典型的无Cr涂 覆钢板所要求的水平)的标准来评估。耐腐蚀性通过与实施例2相同 的条件和标准来评估。

O：0.1mΩ或更小

X：大于0.1mΩ

[表5]

类别 涂覆重量(g/m²) 耐腐蚀性 导电性 对比实施例30 0.2 X O 发明实施例34 0.5 O O 发明实施例35 1.0 O O 发明实施例36 2.0 O O 对比实施例31 2.1 O X

关于对比实施例30，由于涂覆重量低于本发明所限定的范围，抑 制腐蚀的涂层没有形成足够的厚度，因此，耐腐蚀性降低。

关于对比实施例31，由于涂覆重量高于本发明所限定的范围，由 于涂层中非导电组分增加而抑制电子流，因此，导致导电性的降低。

相比之下，关于符合本发明所控制的涂料溶液的组成的发明实施 例34至36，可确定耐腐蚀性和导电性均被评为优异。

虽然本发明已经结合示例性实施方案进行展示和描述，但对于本 领域的技术人员来说，可在不偏离由所附的权利要求书所限定的发明 实质和范围下做出修正和变化是显而易见的。